張小梅 ，王紹清 ，陳 昊 ，鄧金松 ，霍立琦

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院, 北京 100083）

0 引 言

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）不僅能提供物質(zhì)表面單個原子和分子的排列狀態(tài)，分辨率達納米級或埃米級，而且對測試環(huán)境要求低（大氣、真空或液態(tài)環(huán)境），制樣簡單，對樣品無損害，因此，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物及材料等科學(xué)領(lǐng)域[1-5]。以往煤的AFM 研究，主要是定性或定量分析煤樣表面的微觀形貌特征及其孔隙結(jié)構(gòu)[6-11]，LARRIE[8]通過AFM 研究昆士蘭Bowen 盆地煤中顯微組分孔隙結(jié)構(gòu)，指出煤中顯微組分孔隙結(jié)構(gòu)對煤層氣儲存和運移有重要作用；LIU 等[10]研究了超微煤顆粒的AFM 形貌特征，指出顆粒粒徑對煤表面微觀結(jié)構(gòu)的影響，表明了將AFM 應(yīng)用于煤顯微組分形貌及孔隙結(jié)構(gòu)分析的可行性。煤炭不僅是重要的能源來源之一，也是重要的材料原料[12-13]。作為能源來源時，煤的物理性質(zhì)為煤炭加工及利用提供重要屬性基礎(chǔ)，在其轉(zhuǎn)化過程中（如液化、氣化及燃燒等）有著不可忽視的作用[14-18]。如煤液化過程中煤及顯微組分表面微觀形貌變化本質(zhì)是化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分變化的表現(xiàn)[15]。作為材料原料時，能制備性能優(yōu)越的碳材料，如以煤為原材料制備活性炭、石墨、石墨烯等[19-21]。煤是一種復(fù)雜的混合物，其非均質(zhì)性、成分多樣性及結(jié)構(gòu)復(fù)雜性往往對煤研究造成一定困難。顯微組分是煤的主要有機組分，各顯微組分組成及其性質(zhì)是影響煤炭資源綜合應(yīng)用的重要因素之一。因此，筆者以榆橫礦區(qū)小紀汗煤礦煤樣為研究對象，基于煤巖學(xué)和煤質(zhì)學(xué)分析，以AFM 為表征手段，結(jié)合分形理論，綜合分析煤中顯微組分的表面微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)特征，為該區(qū)煤的綜合利用提供理論支撐。

1 樣品與試驗

煤樣采自陜西省榆林市榆橫礦區(qū)小紀汗煤礦下侏羅統(tǒng)延安組2 號煤層（記為XJH），宏觀上為半暗～半亮煤。采樣依據(jù)標準GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行。將煤樣破碎縮分后制備粉煤光片，用于通過光學(xué)顯微鏡分析XJH 的顯微煤巖特征、反射率測定及原子力顯微鏡觀測。煤樣顯微組分定性定量分析依據(jù)國家標準GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》，顯微組分反射率依據(jù)國家標準GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》執(zhí)行。

采用德國Bruker Dimensionn ICON 型原子力顯微鏡觀測XJH 中鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的微觀形貌特征。儀器掃描范圍（XYZ）為90 μm×90 μm×10 μm，本次試驗掃描范圍（XY）為2 μm×2 μm；視野內(nèi)掃描點數(shù)為512×512，熱漂移水平＜0.2 nm/min；噪聲水平≤0.03 nm；最大分辨率為0.2 nm（橫向）和0.03 nm（縱向）；采用微懸臂式針尖，在室溫條件下用輕敲式進行測試。

利用軟件Gwyddion 對AFM 圖像進行處理[22]，以定性分析顯微組分微觀形貌，通過軟件中“顆粒分析”功能定量分析表面顆粒分布情況并統(tǒng)計數(shù)據(jù)，基于“分形維度”功能中的“功率譜密度法”參數(shù)計算分形維數(shù)；將顆粒分析倒轉(zhuǎn)設(shè)置后分析孔隙，統(tǒng)計得到孔數(shù)、孔面積、孔徑及其分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，并基于孔隙等效周長和面積計算孔隙分形參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤巖煤質(zhì)特征

煤樣顯微組分以惰質(zhì)組為主，鏡質(zhì)組次之（表1，圖1）。惰質(zhì)組以半絲質(zhì)體為主，其次為絲質(zhì)體、粗粒體等。鏡質(zhì)組中常見基質(zhì)鏡質(zhì)體，還見均質(zhì)鏡質(zhì)體、結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體等。類脂組含量僅0.2 %，見角質(zhì)體。礦物含量很低，有方解石、黏土及黃鐵礦等。鏡質(zhì)組油浸最大反射率Ro,max/%為0.49 %，結(jié)合煤質(zhì)分析結(jié)果（表2），煤樣為長焰煤。

表1 煤樣顯微巖石學(xué)組成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of macerals

表2 煤樣工業(yè)分析及元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of sample

2.2 顯微組分AFM 微觀形貌

在光學(xué)顯微鏡下對XJH 中顯微組分進行鑒別后，再通過AFM 對鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的微觀形貌進行觀測。AFM 圖像顯示，鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的表面形貌都呈粒狀結(jié)構(gòu)，表面顆粒呈不同規(guī)則程度的圓形或橢圓形隨機分布（圖2-圖4）。這與本課題組先前對低煤級煤顯微組分的觀測結(jié)果一致[23-24]。形貌圖中顏色可代表不同高低起伏程度，顏色越淺，高度越大；顏色越深，高度越低。鏡質(zhì)組表面顆粒分布較密集，高低起伏較大；半絲質(zhì)體次之；絲質(zhì)體表面顆粒分布相對疏散，顆粒高低起伏較小。由此，3 種顯微組分AFM 圖像顆粒結(jié)構(gòu)密集程度及表面起伏程度為鏡質(zhì)組＞半絲質(zhì)體＞絲質(zhì)體。

圖2 鏡質(zhì)組AFM 微觀形貌Fig.2 AFM images of vitrinite

圖3 半絲質(zhì)體AFM 微觀形貌Fig.3 AFM images of semifusinite

圖4 絲質(zhì)體AFM 微觀形貌Fig.4 AFM images of fusinite

煤是復(fù)雜的混合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且非均質(zhì)性強，不能以某一數(shù)值或尺寸來代表其微觀形貌。Mondelbrot B 首次提出“分形”模型，揭示了復(fù)雜物體局部與整體的聯(lián)系，用以定量描述復(fù)雜、不規(guī)則物體的特征[25-27]。將煤樣表面結(jié)構(gòu)看作隨機過程，表面顆?？臻g分布特征由其自相關(guān)函數(shù)反映。功率譜分形法普遍應(yīng)用于復(fù)雜形貌結(jié)構(gòu)，用于表征分形的參數(shù)為分形維數(shù)Ds[28]。

煤樣鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體表面粒徑的二維功率譜密度（DPS）分形擬合曲線顯示3 種顯微組分的擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2范圍為0.988～0.995（圖5），如此高的相關(guān)系數(shù)表明這3 種顯微組分的微觀結(jié)構(gòu)具有自相似性，適用于以功率譜密度分形分析。同時，3 種顯微組分的散點具相似趨勢，但各頻段散點分布不完全相同。將圖5 中擬合函數(shù)所得功率指數(shù)β代入式(1)，得到功率譜密度分形維數(shù)Ds[27]。

圖5 顯微組分表面功率譜密度擬合曲線Fig.5 Fitted curves of DPS in macerals

鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的Ds分別為1.554、1.404、1.386，Ds依次減?。ū?）。鏡質(zhì)組表面輪廓結(jié)構(gòu)的高頻信號或波長較短信號的功率譜值較大，顆粒分布密集程度大，顆粒填充空間能力較強，隨機性強，微觀結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。半絲質(zhì)體次之。絲質(zhì)體Ds最小，表明表面輪廓結(jié)構(gòu)高頻信號功率譜值較小，顆粒分布較疏散，顆粒分布密集程度較低，起伏程度緩，微觀結(jié)構(gòu)較鏡質(zhì)組和半絲質(zhì)體簡單。形貌分形特征不僅包含了表面顆粒分布情況，也與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

表3 煤樣顯微組分功率譜密度分形參數(shù)Table 3 PSD fractal parameters of macerals

2.3 顯微組分的孔隙結(jié)構(gòu)特征

顯微組分表面突出顆粒的粒徑分布是重要微觀形貌特征，孔隙結(jié)構(gòu)同樣如此[29-32]。國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）將孔徑＜2 nm 的孔隙稱之為微孔，孔徑2～50 nm 的孔隙為介孔，孔徑＞50 nm時為大孔[33]。按IUPAC 孔徑分類統(tǒng)計顯微組分孔隙含量。

煤樣AFM 觀測結(jié)果顯示，鏡質(zhì)組孔隙數(shù)量為921 個，在這3 種顯微組分中最多，但孔隙面積和平均孔徑最小，分別為508.14 nm2和15.86 nm；半絲質(zhì)體次之，孔隙數(shù)量701 個，孔隙面積和平均孔徑為768.00 nm2和19.44 nm；絲質(zhì)體孔隙數(shù)量最少，約為545 個，平均孔徑和孔隙面積高達976.00 nm2和21.22 nm（表4）?？梢钥闯觯R質(zhì)組孔隙平均孔徑最小，但孔隙數(shù)量約為絲質(zhì)體孔隙數(shù)量的2 倍。進一步分析孔徑結(jié)構(gòu)，鏡質(zhì)組中孔徑＜2 nm（微孔）的孔隙數(shù)量比例最高（72.45%），其次為孔徑2～50 nm 的介孔（26.86%），孔徑＞50 nm 的大孔僅0.69%；半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體中未檢測出微孔，介孔數(shù)量比例最高，其次為大孔。惰質(zhì)組中介孔和大孔百分比含量都遠大于鏡質(zhì)組（表4）。

表4 煤樣顯微組分孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structural parameters of macerals

盡管孔隙能用孔徑、面積等參數(shù)定量分析，但煤中孔隙常呈不規(guī)則狀，不能用圓形或橢圓形直接描述。MANDELBROT 等[34]指出等效周長和面積可用于計算分形參數(shù)，可用來估算微觀孔隙的規(guī)則程度，分形維數(shù)越大，不規(guī)則程度越大。微觀孔隙周長S的對數(shù)與面積A的對數(shù)之間呈線性關(guān)系，將孔隙等效面積和周長取對數(shù)后線性擬合。結(jié)果顯示這些離散點有很好的線性相關(guān)性，孔隙結(jié)構(gòu)具自相似性（圖6）。按MANDELBROT 等[34](1984)給出的方法計算出顯微組分孔隙的分形維數(shù)D（表5），鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體孔隙分形維數(shù)分別為1.491、1.492、1.488?；谝旱接嬎愕姆中尉S數(shù)是三維空間參數(shù)，不同于液氮吸附計算出的分形參數(shù)，通過孔隙面積和周長計算的分形維數(shù)是基于二維空間提取的信息，其分形參數(shù)值要小于基于液氮參數(shù)的分形參數(shù)。半絲質(zhì)體與鏡質(zhì)組D相差不大，都大于絲質(zhì)體（表5），表明鏡質(zhì)組和半絲質(zhì)體的孔隙不規(guī)則程度更大，而絲質(zhì)體中孔隙形態(tài)的不規(guī)則程度較小。

圖6 顯微組分孔隙分形參數(shù)擬合曲線Fig.6 Fitted curves of pores in macerals

表5 煤樣顯微組分的孔隙分形參數(shù)Table 5 Fractal parameters of pore in macerals

綜上分析，XJH 煤樣中鏡質(zhì)組孔隙的平均孔徑和面積最小，但孔隙數(shù)量最多，且貢獻主要來自孔徑＜2 nm 的微孔，即鏡質(zhì)組的孔隙結(jié)構(gòu)更利于煤層氣吸附及儲存[32-33]。惰質(zhì)組孔隙的平均孔徑和面積大于鏡質(zhì)組，且絲質(zhì)體＞半絲質(zhì)體，但孔隙數(shù)量少于鏡質(zhì)組，這主要是惰質(zhì)組中孔徑2～50 nm 的孔隙數(shù)量較鏡質(zhì)組多。與鏡質(zhì)組相比，惰質(zhì)組的孔隙結(jié)構(gòu)更有利于煤層氣擴散[35]。盡管半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體孔隙結(jié)構(gòu)主要由介孔貢獻，但半絲質(zhì)體孔隙分形維數(shù)更大，孔隙不規(guī)則程度較絲質(zhì)體大。

3 結(jié) 論

1）鏡質(zhì)組、半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體微觀形貌以粒狀結(jié)構(gòu)為主，表面顆粒呈不同規(guī)則程度的圓形或橢圓形隨機分布。鏡質(zhì)組Ds最大，顆粒空間充填能力和高低起伏程度大，隨機性強，微觀結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。半絲質(zhì)體次之。絲質(zhì)體Ds最小，顆粒分布較疏散，起伏程度較緩，微觀結(jié)構(gòu)較鏡質(zhì)組和半絲質(zhì)體簡單。

2）鏡質(zhì)組孔隙平均孔徑和面積最小，但孔隙數(shù)量最多，且貢獻主要來自孔徑＜2 nm 的微孔，即鏡質(zhì)組的孔隙結(jié)構(gòu)更利于煤層氣吸附及儲存；惰質(zhì)組孔隙的平均孔徑和面積大于鏡質(zhì)組，但孔隙數(shù)量少于鏡質(zhì)組，這是惰質(zhì)組中孔徑為2～50 nm 的介孔數(shù)量較多所致，惰質(zhì)組的孔隙結(jié)構(gòu)能為煤層氣擴散提供有利通道。

3）惰質(zhì)組中半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的孔隙結(jié)構(gòu)都主要由介孔貢獻，但半絲質(zhì)體的孔隙分形維數(shù)D更大，與鏡質(zhì)組相近，其孔隙不規(guī)則程度較絲質(zhì)體大。