徐威

摘 要 碳纖維的表面惰性使碳纖維與樹脂基體之間界面結合強度弱，最終導致碳纖維復合材料的綜合性能較差。納米碳材料是常見的改性碳纖維的原料，在碳纖維表面引入納米碳材料可以增強碳纖維的表面粗糙度，使其與樹脂基體之間形成機械鎖合，增強碳纖維與樹脂基體之間的界面相容性。本文以碳納米管為例，對氣相沉積法、化學接枝法、電泳沉積法和上漿引入法四種常見的改性碳纖維的方法進行介紹，報道了不同納米碳材料在碳纖維復合材料中的應用現(xiàn)狀，展望了未來納米碳材料改性碳纖維的發(fā)展前景。

關鍵詞 復合材料；碳纖維增強材料；樹脂；材料改性；碳材料

ABSTRACT The surface inertia of carbon fiber makes the interface strength between carbon fiber and resin matrix weak， which eventually leads to the poor overall performance of carbon fiber composites. At present， nano-carbon materials are common raw materials for modifying carbon fibers. The introduction of nano-carbon materials on the surface of carbon fibers can enhance the surface roughness of carbon fibers to form a mechanical locking bond between them and the resin matrix and enhance the interfacial compatibility between carbon fibers and the resin matrix. Taking carbon nanotubes as an example， this paper introduces four common methods of introducing carbon nanomaterials， such as vapor phase deposition， chemical grafting， electrophoretic deposition and sizing introduction methods accordingly， reports the current situation of the application of different carbon nanomaterials in carbon fiber composites， and looks forward to the future development of carbon fiber modified by carbon nanomaterials.

KEYWORDS composite material; carbon fiber reinforced material; resin; material modification; carbon material

1 引言

碳纖維和基體間的界面能夠將應力從基體向碳纖維傳遞，緩解了復合材料內部的應力集中，所以界面強度很大程度上決定了碳纖維復合材料的力學性能。然而，碳纖維表面光滑且具有化學惰性，以至于碳纖維復合材料的界面強度非常弱，因此，對碳纖維進行表面改性是非常有必要的。碳纖維的改性方法有許多，如活化改性、納米材料改性和上漿劑改性等。其中，活化改性雖然能夠增大碳纖維的表面積，但會降低碳纖維的機械性能，所以一般被用來制備超級電容器的電極材料[1-3]。與活化改性相比，納米碳材料不僅能夠增強界面強度，還可以保護碳纖維的機械性能[12]、改善復合材料的電學、熱學等性能[6]。

2 納米碳材料

2.1 納米碳材料的特點及應用

常見的納米碳材料包括碳納米管、石墨烯及其衍生物、納米金剛石、富勒烯等。其中，石墨烯因透明透光且具有較高的韌性而被廣泛用于柔性顯示領域；碳納米管具有一定的吸附特性可用于氣體分子傳感器；碳量子點憑借熒光特性被廣泛用于生物成像；納米金剛石在超分辨率成像和納米級溫度傳感領域具有較高的應用價值。在復合材料領域，納米碳材料既能夠防止碳纖維受力變形又可以阻礙樹脂中的裂紋擴展，進而能夠提高復合材料的強度與斷裂韌性[4，5]。同時，納米碳材料在復合材料中形成的導電網絡可以有效改善材料的導電、導熱以及阻燃等性能[6]。

2.2 納米碳材料在碳纖維中的作用

由于制造過程中的高溫碳化和石墨化，碳纖維具有亂層石墨堆積結構。受石墨化結構的影響，碳纖維表面惰性、過度光滑以及表面能低等問題導致碳纖維與樹脂基體之間的界面結合不夠牢固，難以與樹脂基體表現(xiàn)出理想的界面附著力，從而影響碳纖維增強樹脂基復合材料的力學性能。因此，碳纖維與基體的界面結合已成為碳纖維復合材料發(fā)展的技術瓶頸。與此同時，納米碳材料的應用潛力受到科學界和工業(yè)界的廣泛關注；研究發(fā)現(xiàn)，納米碳材料改性的碳纖維復合材料具有重量輕、機械性能高等特點，所以在碳纖維表面引入納米碳材料是加強纖維與樹脂之間機械鎖合的有效途徑[7，8]。

3 碳納米管改性碳纖維

碳納米管具有優(yōu)異的機械、熱、電特性以及納米線形態(tài)[9]，是改善界面強度的理想材料。到目前為止，將碳納米管接枝或附著到碳纖維表面的技術主要包括以下四種：（1）氣相沉積、（2）表面接枝、（3）電泳沉積和（4）上漿劑涂覆。

3.1 氣相沉積碳納米管

氣相沉積法分為化學氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（PVD）。其中，CVD是在催化劑和高溫條件下，碳源氣體直接在碳纖維的表面生長出碳納米管。催化劑種類、反應溫度、反應時間、氣體流量等因素都會影響碳纖維表面碳納米管的形態(tài)結構。該法能夠控制碳納米管的定向生長和接枝密度，但是高溫的制備條件和碳纖維表面噴涂的金屬催化劑會降低碳纖維的機械性能[10]。PVD是基于碳納米管氣相分散法，快速噴涂碳纖維。在不使用分散劑的情況下，它可以將碳納米管分散在氣相空間中，形成單一或少量的交聯(lián)結構，是一種有效的碳纖維表面改性方法[11]。

Kim等人[12]采用CVD在碳纖維表面催化生長碳納米管，雖然催化劑會對碳纖維表面造成損傷，但CVD過程修復了催化劑造成的損害。此外，碳納米管生長在碳纖維表面改善了碳纖維的微觀結構。通過控制催化劑的涂層厚度和適當?shù)腃VD條件，最終同時實現(xiàn)了碳纖維的抗拉強度和界面性能的提高，彌補了傳統(tǒng)CVD方法犧牲碳纖維的機械性能去提高界面性能的不足。

Li等人[11]采用PVD將碳納米管氣相分散并快速噴涂至碳纖維表面。如圖1所示，碳納米管分散霧噴嘴布置在碳纖維帶的兩側。分散在氣相中的碳納米管在微壓和擴散的作用下分布在碳纖維表面。從圖2可以看出，碳纖維復合材料的層間剪切強度、拉伸強度和抗壓強度分別提高了12.07 %、8.73 %和13.83 %，碳納米管改性的碳纖維復合材料具有較高的熱擴散率和較低的電阻率，該法對碳纖維及其復合材料的改性具有良好的應用意義。

3.2 化學接枝碳納米管

通過碳納米管和碳纖維表面的活性官能團可將碳納米管接枝到碳纖維表面。如圖3所示，Zhao等人[13]通過在碳纖維表面接枝碳納米管，制備了碳纖維/多面體低聚倍半硅氧烷/碳納米管（CF–POSS–CNT），實驗結果表明，POSS和CNT均勻接枝在纖維表面，顯著提高了纖維表面粗糙度。改性后碳纖維的極性官能團和表面能明顯增加。單絲拉伸測試結果表明，功能化不會明顯降低碳纖維的抗拉強度。力學性能測試結果表明，碳纖維復合材料的層間剪切強度和沖擊韌性得到了提高。POSS和CNT通過改善樹脂的潤濕性、增加化學鍵合和機械鎖合，增強了復合材料的界面強度。

3.3 電泳沉積碳納米管

電泳沉積（EPD）碳納米管是通過功能化或吸附離子使碳納米管帶電，將其穩(wěn)定分散在液體懸浮液中，在電場的作用下，帶電的碳納米管向帶有相反電荷的碳纖維電極表面移動，最終使碳納米管在碳纖維電極表面上沉積。

Li等人[14]采用EPD在溫和條件下制備了垂直排列的碳納米管/碳纖維（VACNT/CF）材料。采用同軸圓柱電極，以碳纖維長絲為陰極，在較低的電泳電壓下，將致密的碳納米管陣列沉積在碳纖維表面。結果表明，VACNT/CF的最佳電泳沉積條件為：碳納米管的直徑為110～170 nm，乙腈（ACN）作為分散介質，電泳電壓為30 V，電泳時間為20 s，碳納米管的分散濃度為0.01 mg/mL。單絲拉伸試驗結果表明，在同軸圓柱形電場中EPD對碳纖維并不造成損傷，因而能保持碳纖維長絲的機械性能。碳纖維接觸角和界面剪切強度分別提高48.3 %和58.1 %。對此，他們討論了三種纖維脫粘模式。如圖4（a）所示，因為碳纖維表面光滑造成了弱界面，CF很輕易地從環(huán)氧樹脂微滴中分離出來。從圖4（b）可以看出，在隨機取向的CNT/CF制備的復合材料中，CNT嵌入環(huán)氧樹脂微滴中一起從CF表面分離出來。由于碳納米管的引入導致碳纖維與基體之間機械鎖合增加，脫粘后碳纖維表面有環(huán)氧樹脂殘留。圖4（c）是VACNT/CF的脫粘模式，一些碳納米管在脫粘后仍然與CF緊密相連，大量的碳納米管碎裂成片，這表明碳納米管和碳纖維之間的界面結合強度最高，超過了碳納米管自身的力學強度。由于良好的潤濕性，纖維表面仍有環(huán)氧樹脂殘留，VACNT陣列通過毛細作用被環(huán)氧樹脂完全浸潤。

3.4 上漿引入碳納米管

將碳納米管混入上漿劑中對碳纖維進行上漿處理，可以利用上漿劑改善碳纖維與樹脂基體之間的界面相容性，同時也能夠利用碳納米管提高碳纖維的表面粗糙度。柴進[15]將碳纖維進行陽極氧化處理，制備了含混合氨基化碳納米管的上漿劑，通過納米碳材料與上漿劑的協(xié)同改性，可以得到性能更佳的碳纖維。碳纖維、上漿劑和氨基化碳納米管三者之間相互反應有機結合，改性后碳纖維的水接觸角降低了29.4 %，表面自由能提高了18.9 %。碳纖維上漿劑不僅修復碳纖維表面缺陷，而且和碳纖維結合緊密，增加了碳纖維的表面粗糙度，在碳纖維和樹脂基體之間起到了良好的橋接作用。

4 石墨烯及其衍生物改性碳纖維

Gao等人[16]首先將少量石墨烯（0.01至1.0 wt%）引入聚丙烯腈/二甲基亞砜（PAN/DMSO）溶液中，微調PAN紡絲涂料的性能。結果表明，少量石墨烯能夠降低PAN/石墨烯復合碳纖維的孔隙率，提高其力學性能。圖5展示了不同石墨烯濃度的碳化PAN/石墨烯復合碳纖維的機械性能，石墨烯含量為0.075 wt %的PAN/石墨烯復合碳纖維的拉伸強度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不含石墨烯的PAN碳纖維相比，強度增加了225 %，楊氏模量增加了184 %。

Li等人[17]利用電泳技術將聚多巴胺（PDA）、石墨烯（G）和碳纖維（CF）結合起來，得到的G/PDA@CF具有超高導熱系數(shù)，導熱系數(shù)比原來提高了6倍，成功解決了熱擴散問題；在力學性能方面，G/PDA@CF復合材料的抗拉強度比原來提高了一倍。通過利用其高熱導率和抗拉強度特性，該材料有望應用于柔性屏幕、可穿戴設備外殼以及導熱設備。

張亞萍[18]創(chuàng)新性的將石墨烯同時加入環(huán)氧樹脂與碳纖維表面形成新的界面，制備石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料。石墨烯沉積在碳纖維表面增強了界面處機械鎖合作用力，相比于傳統(tǒng)工藝，石墨烯改性碳纖維表面的工藝只需在原有工業(yè)工藝基礎上進一步優(yōu)化即可實現(xiàn)，并且在石墨烯低含量下即可大幅提升復合材料的力學性能，最有可能在工業(yè)化生產中得到應用。

Li等人[19]用3，4，5-三羥基苯甲酸還原GO制備還原氧化石墨烯（RGO），將不同尺寸的RGO分散在環(huán)氧樹脂乳液型上漿劑中，制備納米碳材料復合上漿劑，通過滴加鹽酸和氨水來調節(jié)上漿劑的PH，研究PH對上漿劑性能的影響。結果表明，當上漿劑中環(huán)氧樹脂濃度為2％、RGO的粒徑小于1μm，RGO含量為20 ppm，上漿劑的pH值為10.5時，界面性能最佳。經上漿處理后，碳纖維復合材料的界面剪切強度和層間剪切強度較純上漿劑改性的碳纖維復合材料分別提高了29.6 ％和21.5 ％，有效地改善了復合材料的界面結合性能。

5 碳量子點改性碳纖維

碳量子點通常被稱為碳點，是直徑小于10nm的球形富碳納米顆粒[20，21]。由于其制造工藝簡單、成本低，有望成為用于各種先進應用的納米顆粒[22]。碳點豐富的表面官能團，如羥基、羰基、羧基和胺基[23]，使其具有高親水性，可與各種有機、聚合物材料進行功能化。

碳點在碳纖維復合材料中可以起到修復缺陷，延長使用壽命的作用；Duarte等人[24]用微波熱解法制備了直徑接近10nm、帶有羧基和胺基等官能團的熒光碳點。通過將碳纖維浸入水性分散的碳點中，將碳點沉積在碳纖維上。表面修飾有碳點的碳纖維與聚甲基丙烯酸甲酯結合，形成碳纖維增強樹脂基復合材料。實驗表明，在碳纖維上沉積碳點不會顯著影響復合材料的機械性能。自愈合試驗表明，表面含有碳點的碳纖維復合材料在損傷后性能得到恢復，這表明碳纖維表面的碳點能夠提供碳纖維-聚甲基丙烯酸甲酯相互作用的可逆機制。圖6展示了這種可逆機制的機理，碳點表面的胺基和其他基團可逆地與聚甲基丙烯酸甲酯鏈中的羰基相互作用，從而產生可逆的、可自修復的界面相互作用。碳纖維表面高比表面積的碳點增加了這些基團之間的接觸面積，從而實現(xiàn)了預期的自愈行為。

Chu等人[25]采用一種新的簡單兩步上漿方法來改善碳纖維/環(huán)氧樹脂（CF/EP）復合材料的界面性能。圖7闡述了改性CF/EP的失效機制，碳纖維被碳點（CDs）覆蓋，上漿劑（SD）通過CDs均勻地橋接在CF表面，當向CF-CD-SD/EP施加應力時，CF和樹脂基體之間的界面作為過渡層，可以傳遞應力以減少裂紋的產生。實驗結果表明，在CDs和SD的協(xié)同作用下，CF-CD-SD/EP具有良好的界面結合性能。與CF-SD/EP和CF/EP相比，CF-CD-SD/EP的層間剪切強度（ILSS）分別提高了16.21 %和38.49 %。

6 結語

碳纖維因其優(yōu)異的性能被廣泛運用于航空航天、醫(yī)療、日用建筑等領域。在傳統(tǒng)應用中，碳纖維主要用于碳纖維復合材料的制備，然而其力學性能基本上由纖維的拉伸強度和纖維與基體樹脂的界面粘結強度決定，通過改善樹脂基體與碳纖維之間的界面性能可以進一步提高復合材料的性能。納米碳材料引入碳纖維的方法有許多，例如化學氣相沉積、物理氣相沉積、化學接枝以及上漿引入等。大部分研究表明，納米碳材料引入碳纖維表面可以提高碳纖維復合材料的力學、熱學和電學性能。盡管如此，目前改性碳纖維的納米碳材料僅局限于碳納米管、石墨烯及其衍生物和碳量子點，而關于納米金剛石、富勒烯等其他納米碳材料改性碳纖維的研究少之又少，這部分空缺將是未來納米碳材料改性碳纖維研究和發(fā)展的重點。

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