王秋野 韓琳 趙浛宇

摘 要 碳纖維增強碳化硅（C/SiC）陶瓷基復合材料由于具有低密度、高強度、高韌性、耐高溫、耐燒蝕、抗沖刷、高硬度和高耐磨性等特點，已成為重要的熱結(jié)構(gòu)材料之一，成功應用于航空航天、軍事、能源等領域。本文主要綜述了C/ SiC陶瓷基復合材料的幾種典型制備方法，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點。介紹了C/SiC陶瓷基復合材料作為航空航天熱結(jié)構(gòu)、熱防護材料、剎車材料和空間相機結(jié)構(gòu)材料的應用情況，并展望了C/SiC陶瓷基復合材料制備工藝和應用方面的發(fā)展趨勢。

關鍵詞 C/SiC復合材料；陶瓷基體；航空航天；熱防護

ABSTRACT Carbon fiber reinforced silicon carbide （C/SiC） ceramic matrix composites have comprehensive properties such as high specific strength and specific modulus，high reliability and good thermal stability， and have become one of the important thermal structural material systems. It has been successfully applied to aeronautics，aerospace，military and energy.Several typical fabrication techniques of C/SiC ceramic matrix composites were summarized in the paper. The advantage and disadvantage of various methods were analyzed. The applications of C/SiC composites in the fields of aerospace thermal structure and thermal protection， brake materials and space camera structures are summarized. Finally，developments on preparation technology and applications of C/SiC ceramic matrix composites are forecas.

KEYWORDS C/ SiC composites；ceramic matrix；aerospace；thermal protection

1 引言

材料、能源和信息是現(xiàn)在科學技術(shù)的三大支柱。復合材料是現(xiàn)代科學技術(shù)發(fā)展出的具有極大生命力的材料，其中碳纖維增韌碳化硅基復合材料是一種應現(xiàn)代航天航空科技發(fā)展涌現(xiàn)出來的新型復合材料，與該材料有關的包括材料、工藝和表征等方面的技術(shù)研究已成為復合材料科學研究的熱點[1-3]。SiC具有優(yōu)良的力學性能及抗氧化耐腐蝕的化學性能，但SiC斷裂韌性低，脆性大。通過纖維強化制成 C/SiC 復合材料，其韌性降低、脆性減小，力學性能得到改善。與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)陶瓷或碳纖維增強樹脂基復合材料相比，C/SiC復合材料的各項性能都有所提升，既具備碳纖維材料強度大、模量高、耐腐蝕、質(zhì)量輕、各向異性、線膨脹系數(shù)小等特點，又兼具碳化硅陶瓷材料高抗彎性、高抗氧化性、耐腐蝕、抗磨損、摩擦系數(shù)低及高溫力學性能優(yōu)良等特點，還有高抗沖擊性、高抗疲勞性等優(yōu)點[4]。

C/SiC復合材料由于優(yōu)良的力學性能和穩(wěn)定的化學性能被廣泛應用于能源、汽車制造、航空航天等領域，如法國生產(chǎn)的2D-NicalonC/SiC已用于陣風戰(zhàn)斗機的噴氣發(fā)動機及赫爾墨斯航天飛機的隔熱瓦和內(nèi)燃機部件。美國和法國應用C/SiC復合材料制備的航空發(fā)動機噴管構(gòu)件已經(jīng)成功應用。此外，由于C/SiC復合材料的力學性能優(yōu)于樹脂基復合材料和高溫合金材料，C/SiC復合材料成為高性能航空發(fā)動機的主要候選材料，并將被應用于核能、高速剎車、燃氣輪機熱端部件、高溫氣體過濾和熱交換器等設備的關鍵元器件上[5-7]。本文介紹了C/SiC復合材料的制備方法及應用現(xiàn)狀。

2 C/SiC復合材料制備技術(shù)

C/SiC復合材料由碳纖維預制體和SiC基體組成，制備時將碳化硅基體引入到碳纖維預制體中形成致密的復合材料。由于C/SiC復合材料被廣泛的應用于多個領域，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要材料，因此研究高效的制備方法來制備C/SiC復合材料也變得越來越有意義。目前，C/SiC復合材料的制備方法有先驅(qū)體浸漬裂解法，化學氣相滲透法，先驅(qū)體浸漬裂解法，反應熔體浸滲法，化學氣相反應法，熱壓燒結(jié)法和組合方法等，不同制備方式所得的C/SiC復合材料的力學性能有一定差異。

2.1 化學氣相滲透法

化學氣相滲透法也就是CVI法，采用該方法制備C/SiC復合材料是將具有特定形狀的預制體置于沉積爐中，通入的氣態(tài)前驅(qū)體通過擴散、對流等方式進入預制體內(nèi)部，在一定溫度下發(fā)生復雜的化學反應，生成固態(tài)的陶瓷類物質(zhì)并以涂層的形式沉積于增強相表面或孔隙中，隨著沉積的繼續(xù)，孔隙越來越小，最終成為連續(xù)相，即陶瓷基體[8]。在制備過程中，由于預制體外表面的氣體濃度和溫度較高，因此SiC固體優(yōu)先沉積在預制體的表面并阻礙了氣態(tài)前驅(qū)體向預制體內(nèi)部的擴散通道。當預制體表面的孔隙都被封堵時，產(chǎn)生“結(jié)殼”現(xiàn)象，使致密化過程無法繼續(xù)，而在預制體內(nèi)部留有大量的殘余孔隙。為了避免結(jié)殼的發(fā)生，需要對反應過程中的溫度分布、壓力、熱源、化學、動力學和預制體幾何形狀等變量進行精確的控制。

化學氣相滲透法的主要優(yōu)點包括纖維損傷小，力學性能好，陶瓷基體均勻，可制備復雜的零部件，缺點是沉積率低，隨著時間的延長，沉積速率會逐漸下降，需要較長的制備周期，成品表面容易結(jié)殼，導致內(nèi)部孔隙增大等問題[9]。

2.2 先驅(qū)體浸漬裂解法

先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）中SiC陶瓷來自于含Si的物質(zhì)，需要一個有機先驅(qū)體作為浸漬劑加入到C/C坯體之中，通常會選用聚碳硅烷，在相應的壓力和溫度條件下，先驅(qū)體會與坯體發(fā)生交聯(lián)固化反應[10]，得到SiC陶瓷。PIP法制備的C/SiC復合材料的力學性能主要由先驅(qū)體的性質(zhì)、浸漬工藝、熱處理工藝三個方面決定。PIP工藝對陶瓷先驅(qū)體的基本要求是：（1）工藝性好，固化前具有較低的粘度；（2）室溫下性質(zhì)穩(wěn)定長期放置不發(fā)生變性；（3）陶瓷轉(zhuǎn)化率高，應不低于50%；（4）單體容易獲得且價格低廉；（5）含有一定的活性基團?；谝陨弦?，當前實際應用較多的陶瓷有機先驅(qū)體主要是聚碳硅烷、聚硅氮烷兩個系列，此外聚硅氧烷、聚硼硅烷、聚鋁氧烷等也有少量的應用。

這一方法的優(yōu)點主要為工藝簡單，滲透深度大，制備出的 SiC 基體均勻，加工溫度相對較低，對碳纖維的損傷小，能夠控制基體的組成，可實現(xiàn)復雜部件的制備。然而，PIP法制備的復合材料工藝周期長、孔隙率高、體積變形大、生產(chǎn)效率低。因此，PIP法還需不斷改進來提高復合材料的致密性，縮短制備周期，降低生產(chǎn)成本。

2.3 反應熔體浸滲法

反應熔體浸滲法（RMI）需要在真空條件下使用，將溫度提升到1410℃以上，固態(tài)硅會融為液態(tài)硅，將其滲入到C/C預制體的孔隙中，二者經(jīng)過一定的化學反應后會生成SiC基體，熔融的Si繼續(xù)借助生成的SiC基體擴散，繼續(xù)與熱解碳反應生成SiC[11]。影響熔滲過程的主要因素有C/C預制體孔隙的大小、形狀及開閉孔類型，熔融液態(tài)硅的粘度，表面張力，熔滲壓力和溫度等。不論是彎曲孔隙還是直線孔隙，通孔總是比閉孔更有利于熔融硅的浸滲；由于孔隙內(nèi)存在一定的氣體，阻礙了熔融硅的浸滲，因此采用壓力熔滲，在孔隙內(nèi)外形成一定的壓力差，有利于熔融硅的浸滲；熔融硅的粘度和表面張力與溫度有關，但并不是溫度越高越好，多采用1550℃作為熔滲溫度；目前多采用真空熔滲而不是加壓熔滲，這是因為真空熔滲對設備要求低。

反應熔體滲透法具有操作簡單、實施周期短、成本低、致密度高、可制備復雜形狀組件的優(yōu)點，但同時也有容易發(fā)生副反應的缺點。反應后會殘留部分Si，其與碳纖維發(fā)生反應，導致碳纖維強度下降，進而影響材料的性能。

2.4 化學氣相反應法

化學氣相反應法（CVR）是在液相滲硅技術(shù)上發(fā)展起來的一種快速制備技術(shù)。該技術(shù)需要先制作低密度的C/C預制體，然后經(jīng)過高溫氣相反應生成C/SiC復合材料[12]。針對不同溫度、增強體結(jié)構(gòu)、坯體密度的條件下C/SiC復合材料的性能變化進行研究，掌握各實驗條件對材料制備效果的影響，結(jié)果表明，溫度和密度對材料密度有一定的影響，在高溫條件下C/SiC復合材料的密度會隨之增加且具有十分良好的抗氧化性能。

2.5 熱壓燒結(jié)法

熱壓燒結(jié)法（HPS）更多的應用于制備粉體陶瓷，但也能應用于C/SiC復合材料的制備[13]。在制備過程中，首先將纖維進行浸滲處理，之后將浸滲后的纖維纏繞在輪轂上，烘干后制成無緯布，最后根據(jù)具體要求所得尺寸切割疊壓后進行熱壓燒結(jié)最終得到C/SiC復合材料。該工藝是在溫度相對較低條件下促進成品致密化的過程，能形成良好的顯微結(jié)構(gòu)且能改善成品力學性能。在燒結(jié)過程中，可通過外界提供的機械壓力改變燒結(jié)初期混料的顆粒重排且縮小微粒之間的間隙，一定程度上能起到致密化的效果，降低成品孔隙率。

熱壓燒結(jié)法優(yōu)點為工藝簡單，周期短，成本低；終產(chǎn)品所需的機械加工比較少，可完成近尺寸成形；產(chǎn)品的孔隙率低，致密度高。該方法的缺點是高溫高壓下纖維容易受到損傷，進而影響材料的力學性能，在制造復雜結(jié)構(gòu)部件時有較大的困難[8]。

2.6 組合方法

上述幾種制備方法都有一定的局限性，單一方法有時很難滿足特定用途的制備需求。近幾年也研究了許多制備方法，主要圍繞制備周期、成本、環(huán)節(jié)等方面進行優(yōu)化和完善，總結(jié)各個工藝技術(shù)的優(yōu)點，采用多種工藝復合應用的方式，使C/SiC復合材料的制備效果更佳。常用的工藝組合包括化學氣相滲透法與先驅(qū)體浸漬裂解法組合、化學氣相滲透法與反應熔體浸滲法組合等。

將化學氣相滲透法與先驅(qū)體浸漬裂解法相結(jié)合，這一制備方法的周期適中，且所得C/SiC復合材料的力學性能優(yōu)良，成本相對較低，適合批量制備C/SiC復合材料。采用化學氣相滲透法與反應熔體浸滲法相結(jié)合的方法制得C/SiC復合材料，制得的復合材料各項力學性能優(yōu)良，化學穩(wěn)定性好，所耗成本少。組合工藝的出現(xiàn)，在一定程度上彌補了各自的缺點，縮短了制備周期，降低了成本，適合批量制備符合特殊用途的性能優(yōu)良的C/SiC復合材料。

3 C/SiC陶瓷基復合材料的應用

C/SiC復合材料憑借優(yōu)異的力學性能和穩(wěn)定的化學性能，成為高性能航空發(fā)動機的主要候選材料。美國、日本、法國等在C/SiC復合材料的制備和應用方面開展了大量研究，并在材料開發(fā)、制備和應用方面取得了豐碩成果。我國對C/SiC復合材料的研究較晚，但發(fā)展迅速，國防科技大學、西北工業(yè)大學等對C/SiC復合材料開展了一系列研究，在許多關鍵領域取得了突破性進展[14]。

3.1 航空航天熱結(jié)構(gòu)和熱防護材料

隨著航空航天領域的不斷發(fā)展，各國對高超音速飛行器等技術(shù)越來越重視。為了滿足高超音速飛行器在實際應用中的高可靠性和可重復性特征，要求高超音速飛行器的熱結(jié)構(gòu)和熱防護部件具有輕質(zhì)、抗氧化、抗燒蝕、抗腐蝕磨損和良好的高溫力學性能等特點，這對熱防護系統(tǒng)提出了更改的要求。C/SiC復合材料具有輕質(zhì)高強、耐高溫、耐磨、低的熱膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，是上述熱結(jié)構(gòu)和熱防護部件的候選材料之一[15]。

C/SiC復合材料優(yōu)異的性能引起了國內(nèi)外的廣泛關注，其作為新一代熱防護材料主要應用在航天器的頭錐帽、渦輪葉片、機翼前緣和蓋板等。歐洲航天局對C/SiC復合材料進行了大量的研究，并將其應用在航天熱結(jié)構(gòu)和熱防護系統(tǒng)。法國將C/SiC復合材料應用在Ariane4火箭第三級HM7低溫發(fā)動機的出口錐位置，不僅重量大幅度減少，且質(zhì)量得到了有效提升[16]。德國宇航中心利用C/SiC復合材料研發(fā)了飛行器的頭錐帽，如圖1所示，之后美國航天局對該部件進行了測試，并成功應用在X-38飛行器上。當飛行器進入大氣層時，頭錐帽表面溫度超過1600 ℃，因此C/SiC熱防護材料必須提供良好的隔熱性，并能承受高溫。近年來，我國對C/SiC復合材料的研發(fā)也在不斷突破，取得了不錯的成績。西北工業(yè)大學超高溫結(jié)構(gòu)復合材料國防科技重點實驗室采用C/SiC復合材料制成的機翼前緣和頭錐成功應用在飛行器上，并完成了試飛測試。

3.2 剎車材料

C/SiC復合材料是近年來逐漸發(fā)展起來的一種新型高性能剎車材料，有望成為傳統(tǒng)粉末冶金和C/C復合材料的良好替代品。C/SiC復合材料具有比金屬基復合材料更低的密度、更高的強度、更好的摩擦性以及更長的使用時限等優(yōu)勢。C/SiC復合材料可以看作是將C/C復合材料中的C基體替換成硬質(zhì)的SiC基體，SiC的加入有效改善了復合材料的摩擦性和抗氧化性。因此，C/SiC復合材料被視為新一代高性能剎車材料的首選，在飛機、高鐵、汽車等制動領域具有廣闊的應用前景[17]。

目前，C/SiC剎車材料已在工業(yè)中得到實際應用，如保時捷、法拉利等高級跑車上都有C/SiC剎車盤的身影，如圖2所示。法國TGV-NG高速列車和日本新干線也已試用C/SiC閘瓦[18]。我國國防科技大學、西北工業(yè)大學、中南大學等單位對C/SiC剎車材料進行了重點研究。西北工業(yè)大學聯(lián)合西安航空制動科技有限公司研究開發(fā)出一種應用在軍用飛機上的C/SiC剎車材料。中南大學研制的C/SiC剎車材料已被成功應用在高速列車、磁懸浮列車滑橇、直升機等制動系統(tǒng)[19]。

3.3 空間相機結(jié)構(gòu)材料

隨著空間相機分辨率的逐漸提高，空間相機正朝著大口徑、長焦距、輕量化方向發(fā)展。其中空間相機反射鏡和支撐結(jié)構(gòu)是高分辨率空間相機的關鍵部件，必須具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性。C/SiC復合材料具有質(zhì)量輕、剛度高、熱膨脹系數(shù)低等特點，此外碳纖維的熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)為各向異性，通過調(diào)節(jié)纖維在復合材料內(nèi)部的分布，甚至能夠獲得熱膨脹系數(shù)接近于零的C/SiC材料，可以極大地提高空間相機部件的尺寸穩(wěn)定性[20]。因此，C/SiC復合材料是一種理想的空間相機結(jié)構(gòu)材料。

國外許多發(fā)達國家都在積極研發(fā)空間反射鏡用C/SiC復合材料。德國和日本采用C/SiC復合材料共同研制了適合于3.5m口徑空間相機的主反射鏡，如圖3所示。近年來，我國也開始對空間相機結(jié)構(gòu)用C/SiC復合材料進行了重點研發(fā)。國防科技大學采用C/SiC復合材料研制的反射鏡具有優(yōu)異的性能，制備方法相對成熟。中國科學院上海硅酸鹽研究所研制了C/SiC復合材料空間相機支撐結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)大型高穩(wěn)定輕量化支撐結(jié)構(gòu)的一體化制備，解決了我國高分辨遙感對地觀察系統(tǒng)的關鍵技術(shù)難題。

4 結(jié)語

現(xiàn)有C/SiC 陶瓷基復合材料的制備方法已比較成熟，但在加工時間、操作溫度和所得復合材料孔隙率等方面仍存在一些局限。目前，已經(jīng)報道了多種方案來改進這些工藝，包括對單一技術(shù)的改進，還有將兩種或多種制備方法結(jié)合使用的混合工藝。混合工藝克服了單一技術(shù)路線的缺點，縮短生產(chǎn)時間并降低成本，大大提高了復合材料的性能，已經(jīng)成為陶瓷基復合材料制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。

C/SiC復合材料作為一種關鍵戰(zhàn)略性材料，被廣泛應用于航空航天、制動系統(tǒng)以及核能等領域。隨著各領域?qū)Σ牧闲阅艿囊笤絹碓礁撸ㄟ^調(diào)整陶瓷基體和碳纖維預制體的成分、結(jié)構(gòu)、含量等，對材料進行優(yōu)化設計，將是C/SiC復合材料的未來發(fā)展方向之一。目前，C/SiC復合材料的制備技術(shù)存在一定的缺陷，研究制備周期短、成本低的C/SiC復合材料新型制備工藝使其在民用領域得到廣泛應用，這也將是未來C/SiC復合材料研究的重點。隨著技術(shù)的改進和工藝的不斷完善，C/SiC復合材料的應用前景會更加廣闊，將在人類的生產(chǎn)生活中扮演更為重要的角色，從而創(chuàng)造出更大的價值。

參考文獻

[1]? 杜善義.多向編織復合材料的力學性能研究[J].力學進展.1999，（2）.197.

[2]? 王濤.高溫處理對碳纖維及其復合材料性能的影響[J].宇航材料工藝.1998，（1）.18-21.

[3]? 宋麥麗.制備工藝對炭纖維增強碳化硅基復合材料性能的影響[J].新型炭材料.1998，（3）.7-11.

[4]? ZHANG L，REN C，JI C，et al. Effect of fiber orientations on surface grinding process of unidirectional C/SiC composites[J]. Applied Surface Science，2016，366：424-431.

[5]? 湛青坡. 超聲振動輔助銑磨三維針刺C/SiC復合材料加工工藝研究[D].濟南：山東大學，2018.

[6]? SCITI D，BELLOSI A. Laser-induced surface drilling of silicon carbide[J].Applied surface science，2001，180（1/2）：92-101.

[7]? DIAZ O G，LUNA G G，LIAO Z，et al. The new challenges of machining ceramic matrix composites （CMCs）： review of surface integrity[J]. International Journal of Machine Tools and Manufacture，2019，139：24-36.

[8]? 曹柳絮. PIP及RMI法制備C/C-SiC復合材料過程及其性能研究[D].長沙：中南大學，2014.

[9]? 王靜，曹英斌，劉榮軍，等. C/C-SiC復合材料的反應燒結(jié)法制備及應用進展[J]. 材料導報，2013，27（5）：2933.

[10] 孟志新，成來飛，張立同，等. 化學氣相浸滲 2DCf/（SiC-C）復合材料的微觀結(jié)構(gòu)與強韌性[J]. 無機材料學報，2009， 24（5）： 939～942.

[11] 周新貴.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳纖維增強碳化硅復合材料的研究[J].復合材料學報.1994，（3）：26-32.

[12] 鄭偉，張佳平，楊翠波.陶瓷基復合材料環(huán)境障涂層研究進展[J].纖維復合材料，2021，38（02）：65-72.

[13] TANG C，DANG A，LI T，et al. Influence of fiber content on C/C-SiC brake materials fabricated by compression molding and hot sintering[J]. Tribology International，2019，136：404-411.

[14] 王玥.連續(xù)SiC纖維增強SiC陶瓷基復合材料的現(xiàn)狀研究[J].纖維復合材料，2022，39（01）：77-81.

[15] El-Hija HA， Krenkel W， Hugel S. International Journal of Applied Ceramic Technology，2010， 2（2）， 105.

[16] Krenkel W. Ceramic matrix composites—fiber reinforced ceramics and their applications[M]. Weinheim： WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA，2008

[17] Duan J，Zhang M，Chen P，et al. Ceramics International，2021， 47（14），19271.

[18] 肖鵬，熊翔，張紅波，等．C/C-SiC陶瓷制動材料的研究現(xiàn)狀與應用[J]．中國有色金屬學報，2008，15（5）：66

[19] 時啟龍. 化學氣相滲透制備 C/C-SiC 摩擦材料的微觀結(jié)構(gòu)及摩擦行為研究. 博士學位論文，中南大學，2012.

[20] 王瀚寰，海瑞，李浩，鄭偉，劉瑤.單顆磨粒劃擦SiCf/SiC復合材料試驗研究[J].纖維復合材料，2021，38（02）：49-55.