張?chǎng)? 王明偉 閆薇帆 劉偉東 王曉東

摘 要 制備了一種短切碳纖維為填料的水下快速固化膠粘劑，23 ℃ 時(shí)可操作時(shí)間25 min左右，并且用DSC方法分析了環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑體系的固化行為，用T－β外推法確定了特征溫度，Kissinger與 Ozawa方法計(jì)算了固化體系的表觀活化能分別為45.26 KJ /mol和48.90 KJ /mol。對(duì)制備的澆注體試件力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，在短切碳纖維添加量為0.15 %時(shí)，其力學(xué)性能最優(yōu)，此時(shí)，在空氣和水中固化時(shí)，最大拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到72.09 MPa和66.62 MPa，粘接強(qiáng)度分別達(dá)到11.74 MPa和10.73 MPa，兩種環(huán)境條件下，其力學(xué)性能相差不大，此膠粘劑在水環(huán)境中具有優(yōu)良的使用性能。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹(shù)脂；短切碳纖維；固化動(dòng)力學(xué)；力學(xué)性能

ABSTRACT A fast curing underwater adhesive with short carbon fiber as filler is prepared， and the operating time is about 25 minutes at 23 ℃. The curing behavior of the epoxy adhesive system is analyzed by DSC， the characteristic temperature is determined by T - β extrapolation， and the apparent activation energy is calculated by Kissinger and Ozawa methods， which are 45.26 KJ/mol and 48.90 KJ/mol， respectively. The mechanical properties of the prepared castable specimens are tested. The mechanical properties of the castable specimens are the best when the amount of chopped carbon fiber is 0.15%， when cured in air and water， the maximum tensile strength are 72.09 MPa and 66.62 MPa， and the bonding strength are 11.74 MPa and 10.73 MPa， respectively， the mechanical properties of the adhesive are similar under the two environmental conditions， and the adhesive has excellent performance in the water environment.

KEYWORDS epoxy resin; chopped carbon fiber; curing kinetics; mechanical properties

1 引言

近年來(lái)，隨著海底工程和水工建筑領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對(duì)水下膠粘劑的需求越來(lái)越大，普通的膠粘劑，通常只能在干燥的被粘物表面進(jìn)行粘接，當(dāng)其在水下使用時(shí)，粘接強(qiáng)度往往會(huì)急劇下降，甚至無(wú)法粘接[1，2] 。環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)與相應(yīng)的胺類(lèi)發(fā)生固化反應(yīng)，而形成一種固化物，該固化物性能穩(wěn)定，且具有良好的黏結(jié)性能、耐腐蝕性和耐久性，從而使其在構(gòu)筑物的加固補(bǔ)強(qiáng)中普遍應(yīng)用[3-5] 。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑主要由樹(shù)脂主體、固化劑、填料等組成。通過(guò)添加固化劑等方式使得環(huán)氧樹(shù)脂主體由線型分子鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠粘劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度[6-9] ，對(duì)于水下固化環(huán)氧膠粘劑的開(kāi)發(fā)，自20世紀(jì)60年代末出現(xiàn)水中固化的環(huán)氧樹(shù)脂涂料以來(lái)，人們進(jìn)行了大量的研究[10-14] ，仍然存在粘接強(qiáng)度低、脆性大等問(wèn)題。

本文選用了環(huán)氧樹(shù)脂為原料，制備了一種可以在水環(huán)境中快速固化的膠粘劑，該膠粘劑在水環(huán)境中使用時(shí)具有良好的粘接強(qiáng)度且具有一定的韌性。并從固化行為、力學(xué)性能等方面對(duì)制備的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），南通星辰合成材料有限公司；改性酚醛胺型固化劑JH5553，杭州五匯港膠粘劑有限公司；短切碳纖維，碳烯技術(shù)（深圳）有限公司；曲拉通X-100，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

主要試驗(yàn)儀器： 6511型電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；差示掃描量熱儀，費(fèi)爾伯恩精密儀器（上海）有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司。

2.2 試件制備

將短切碳纖維放入0.5%的曲拉通水溶液中進(jìn)行分散后干燥備用。按照環(huán)氧樹(shù)脂：固化劑=2：1，不同比例短切碳纖維（0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%）按配比混合均勻，真空脫泡后，倒入涂有脫模劑的模具中，分別在室溫空氣/水中固化。

2.3性能測(cè)試

2.3.1 可操作時(shí)間的測(cè)定

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T7123.1.2015《多組分膠粘劑可操作時(shí)間的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。水浴槽調(diào)整溫度23 ℃，混合200 g膠粘劑，混合后立刻計(jì)時(shí)，至膠粘劑無(wú)法用刮刀在鋁盤(pán)上鋪展，期間時(shí)間為25 min左右。

2.3.2 DSC 固化曲線的測(cè)定

以5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、 20℃ /min的升溫速率對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂和固化劑混合物進(jìn)行DSC測(cè)試，N2氣氛，溫度范圍為0 ℃～250 ℃，根據(jù) DSC曲線的測(cè)試結(jié)果分析固化行為。

2.3.3 力學(xué)性能的測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)按照 GB/T 2567 - 2008《樹(shù)脂澆鑄體性能試樣方法》對(duì)短切碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑澆注體進(jìn)行測(cè)試；

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7124 - 2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》對(duì)短切碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑澆注體進(jìn)行測(cè)試。

3結(jié)果與討論

3.1 DSC曲線分析

在不同的升溫速率下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑體系進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試曲線如圖1所示，在不同升溫速率下的特征溫度如表1所示。

由圖1不同升溫速率下的特征溫度可知，環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，整個(gè)放熱過(guò)程中曲線只有一個(gè)放熱峰，并且隨著升溫速率的增加，放熱峰的面積增大，峰值逐漸向更高的值移動(dòng)。

由表1不同升溫速率下的特征溫度可知，隨著加熱速率的增加，固化反應(yīng)的所有特征溫度都向更高的值移動(dòng)。環(huán)氧樹(shù)脂體系可以在較低的加熱速率下充分固化；然而在較高的加熱速率下，固化反應(yīng)更容易和快速地發(fā)生。

通過(guò)擬合不同加熱速率下的特征溫度，使用T - β外推方法獲得理論固化溫度，在 DSC曲線中，T與β變化規(guī)律滿足T=T0+βt，T為實(shí)驗(yàn)過(guò)程某時(shí)刻對(duì)應(yīng)的溫度，T0為實(shí)驗(yàn)起始溫度，t為時(shí)間，通過(guò)擬合，得到T - β關(guān)系如圖2所示。

由圖2 T-β曲線可知，Ti、Tp與Tf的三條直線方程分別是：

Ti=3.5928+1.25887β；

TP=74.5129+1.7741β；

Tf=169.88628+1.78406β。

當(dāng)外推到β=0時(shí)的Ti、Tp與Tf可看作體系的近似凝膠溫度和固化反應(yīng)溫度和后處理溫度，得到 Ti0=3.5928℃，Tp0=74.5129℃，Tf0=169.88628℃，這其可作為制定固化工藝的參考依據(jù)。

3.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

通常情況下，表觀活化能由 Kissinger與 Ozawa方法計(jì)算求出， 反映環(huán)氧樹(shù)脂固化體系固化反應(yīng)的難易程度。Kissinger方程其公式如公式（1）所示。

根據(jù) Kissinger方程，對(duì)所得ln（β/Tp2）～1/ Tp 進(jìn)行線性擬合，進(jìn)而可以求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能。

Ozawa方程可表示如公式（2）所示。

Tα表示等轉(zhuǎn)化率溫度，g（α）為積分函數(shù)。由于不同升溫速率β下固化反應(yīng)的峰值固化溫度 Tp所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 α非常接近，可以利用 lnβ～ 1/ Tp的線性關(guān)系來(lái)確定環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能。

采用圖 1中非等溫 DSC曲線的峰值固化溫度Tp與升溫速率β得到求解表觀活化能Eα的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

根據(jù)表2中的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到Kissinger方程的線性擬合曲線，如圖3所示。

由圖3 Kissinger方程線性擬合曲線可知，用ln（β/Tp2） 對(duì)1/ Tp×103作圖，通過(guò)擬合，得到直線方程：

lnβ/Tp2=5.2813-5.44434/Tp

根據(jù)直線的斜率，Kissinger方程求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能45.26KJ /mol。根據(jù)表2中的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到Ozawa方程的線性擬合曲線，如圖4所示。

由圖4 Ozawa方程線性擬合曲線可知，通過(guò)對(duì)lnβ和1/ Tp×103進(jìn)行線性擬合得到直線方程

lnβ=19.11892-6.18784/Tp

根據(jù)直線的斜率，Ozawa方程求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能48.90KJ /mol。兩種方法求得的表觀活化能比較接近。將平均值47.08 KJ /mol帶入Crane方程可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)。Crane方程表達(dá)式如公式（3）。

求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.91。

3.3 力學(xué)性能

3.3.1 拉伸性能

根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備的環(huán)氧樹(shù)脂澆注體試件進(jìn)行拉伸性能的測(cè)試，測(cè)試的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示，圖5（a）為水環(huán)境中固化，圖5（b）為空氣中固化。

從圖5不同含量短切碳纖維的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線中可以看出，短切碳纖維的加入，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂體系的拉伸強(qiáng)度是有積極影響的，無(wú)論在空氣中還是水環(huán)境下，少量短切碳纖維的加入都可以增加體系的斷裂強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度如圖6所示。

從圖6不同含量短切碳纖維的拉伸強(qiáng)度中可以看出，在短切碳纖維添加量為0.15%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，在空氣中固化時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到72.09MPa，在水環(huán)境中固化時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到66.62MPa，空氣中固化時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度較水環(huán)境中固化時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度大5.47MPa?？諝庵泻退h(huán)境中固化的最大拉伸強(qiáng)度分別較未添加短切碳纖維時(shí)拉伸強(qiáng)度提高了7MPa和5.37MPa。

3.3.2 粘結(jié)性能

膠粘劑粘接強(qiáng)度是評(píng)價(jià)膠粘劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度是通過(guò)施加平行于粘接面和沿試樣主軸方向的拉伸力來(lái)測(cè)量的剛性材料單搭接處的剪切應(yīng)力。不同含量短切碳纖維的膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度如圖7所示。

從圖7 不同含量短切碳纖維的粘接強(qiáng)度中可以看出，隨著短切碳纖維含量的增加，膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度增加。含0.15% 短切碳纖維的膠粘劑和在空氣或水中固化的膠粘劑的最大拉伸搭接剪切強(qiáng)度分別為11.74MPa和10.73MPa。短切碳纖維的含量對(duì)膠粘劑拉伸剪切性能有正向影響。雖然水分子對(duì)膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度有影響，但水下固化膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度僅僅比空氣固化膠粘劑低1.01 MPa。隨著短切碳纖維含量超過(guò)0.15%時(shí)，膠粘劑的拉伸搭接剪切強(qiáng)度開(kāi)始下降。當(dāng)短切碳纖維含量過(guò)高時(shí)，其強(qiáng)度甚至低于原膠的強(qiáng)度。這是因?yàn)楫?dāng)短切碳纖維均勻分布在環(huán)氧膠粘劑表面時(shí)，由于短切碳纖維作為增強(qiáng)體，主要是因?yàn)樘祭w維的高強(qiáng)度、 高模量可以賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能，一旦加入量過(guò)多，在樹(shù)脂基體中分散不勻，纖維之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減少了與環(huán)氧樹(shù)脂之間的接觸，包裹在纖維團(tuán)聚內(nèi)部的短切碳纖維甚至不能與環(huán)氧樹(shù)脂基體接觸，造成膠粘劑強(qiáng)度下降。

4? 結(jié)語(yǔ)

（1）依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的可操作時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，在23℃時(shí)可操作時(shí)間25min。

（2）利用DSC方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化行為進(jìn)行分析，Kissinger方程求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能45.26KJ /mol，Ozawa方程求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的表觀活化能48.90KJ /mol，Crane方程求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.91。

（3）利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，在短切碳纖維添加0.15%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，在空氣和水環(huán)境中固化時(shí)拉伸強(qiáng)度分別為72.09MPa和66.62MPa。

（4）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，在短切碳纖維添加0.15%時(shí)，其粘接強(qiáng)度達(dá)到最大值，在空氣和水環(huán)境中固化時(shí)拉伸強(qiáng)度分別為11.74MPa和10.73MPa。

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