高小茹 李金亮 李庚

摘 要? 采用非等溫DSC法分別對(duì)氰酸酯/環(huán)氧樹脂（CE/EP）及聚醚砜/氰酸酯/環(huán)氧樹脂（PES/CE/EP）體系的固化過程進(jìn)行了研究。利用Kissinger法計(jì)算得到兩個(gè)體系固化反應(yīng)的表觀活化能Ea、指前因子A、固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并用T-β外推法確定了固化工藝。通過紅外光譜、力學(xué)性能測試、掃描電鏡等方法研究了PES/CE/EP體系的固化反應(yīng)機(jī)理、澆鑄體力學(xué)性能及微觀形貌。結(jié)果表明，PES的加入，降低了CE/EP體系固化反應(yīng)的完全程度，體系的Ea由61.76降低到60.41KJ/mol，A由8.50×105提升到7.22×105，兩個(gè)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)基本一致。PES/CE/EP體系比較合理的固化工藝為120℃/2h+150℃/1h+180℃/4h +200℃/2h。PES的加入可有效改善CE/EP體系的沖擊韌性，當(dāng)PES含量達(dá)到15wt%時(shí)達(dá)到最佳，是CE/EP樹脂體系沖擊強(qiáng)度的2倍，并且澆鑄體斷口形貌呈現(xiàn)出明顯的顆粒相結(jié)構(gòu)，同時(shí)該顆粒相又以連續(xù)相的形式分散在樹脂體系中，使得澆鑄體力學(xué)性能最優(yōu)。

關(guān)鍵詞? 氰酸酯樹脂；聚醚砜；固化動(dòng)力學(xué)；沖擊韌性

ABSTRACT The curing process of cyanate ester/epoxy resin （CE/EP） and polyether sulfone/cyanate ester/epoxy resin （PES/CE/EP） systems was studied by non-isothermal DSC.The kinetic parameters such as apparent activation energy Ea， pre-exponential factor A and curing reaction order n of the two systems were calculated by Kissinger method， and the curing reaction kinetic equation was established，and the curing process was determined by T-β extrapolation method. The curing reaction mechanism， casting mechanical properties and micro-morphology of PES/CE/EP system were studied by means of infrared spectrum， mechanical properties test and scanning electron microscope. The results showed that the addition of PES reduced the complete degree of the curing reaction of CE/EP system， and the Ea of the system decreased from 61.76 to 60.41 KJ/mol， and A increased from 8.50×105 to 7.22×105， and the reaction order of the two systems was basically the same. The reasonable curing process of PES/CE/EP system is 120℃/2h+150℃/1h+180℃/4h+200℃/2h. The addition of PES can effectively improve the impact toughness of CE/EP system， which can be reached when the PES content reaches 15wt%.

KEYWORDS cyanate; expanded graphite; curing kinetics; DSC; heat resistance

1 引言

氰酸酯樹脂（CE）是近年來獲得廣泛應(yīng)用的一類新型耐熱型熱固性樹脂基體，其單體在熱和催化劑作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子，該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予氰酸酯樹脂具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的介電性能、良好的尺寸穩(wěn)定性及低吸水率等，廣泛應(yīng)用于耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和高性能雷達(dá)罩、透波復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-3]。但是氰酸酯樹脂活性低、固化溫度高、熱殘余應(yīng)力大，同時(shí)三嗪環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)使氰酸酯固化物中的化學(xué)鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致其韌性較差，限制了氰酸酯樹脂的應(yīng)用，因此，氰酸酯樹脂的增韌改性工作一直是研究的熱門課題。

迄今為止，耐熱熱固性樹脂常用的增韌方法包括：橡膠彈性體、熱固性樹脂、無機(jī)剛性顆粒、熱塑性工程塑料等。其中，橡膠彈性體能夠顯著提高樹脂體系的韌性，但卻降低了樹脂體系的耐熱性及模量；無機(jī)剛性顆粒，雖然能夠保持樹脂體系的耐熱性及模量，但其對(duì)韌性的提高并不顯著；與熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂）共混，是增韌氰酸酯樹脂常用的方法，其減弱了氰酸酯固化物分子間的作用力，降低其交聯(lián)密度，生成韌性基團(tuán)；熱塑性工程塑料能夠在不降低樹脂體系的耐熱性及模量的前提下，顯著提高樹脂體系的韌性，這可能是因?yàn)闊崴苄怨こ趟芰吓c耐熱熱固性樹脂的不相容性導(dǎo)致兩種材料在固化過程中存在相分離，從而提高樹脂體系的韌性。聚醚砜（PES）作為熱塑性工程塑料的一種，具有韌性好、模量高和耐熱性較高等特點(diǎn)，現(xiàn)已作為增韌劑廣泛應(yīng)用環(huán)氧樹脂（EP）體系中，并且增韌效果良好[4，6]，但其對(duì)氰酸酯樹脂體系的性能影響則鮮有報(bào)道。

因此，本文采用熔融共混的方法，以CE/EP的共聚體作為基體樹脂，通過添加不同比例的PES，制備了一系列PES/CE/EP樹脂體系，研究PES對(duì)CE/EP體系的固化行為、沖擊韌性的影響，并分析了PES/CE/EP樹脂體系的固化機(jī)理。該研究結(jié)果對(duì)PES增韌CE/EP基復(fù)合材料的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要原料及儀器

氰酸酯樹脂（CE）：C01MO，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司，工業(yè)品；酚醛型環(huán)氧樹脂（EP）：F48，無錫樹脂廠，工業(yè)品；二月硅酸二丁基錫（DBTDL）：阿拉?。痪勖秧浚≒ES），白色粉末，上海眾司實(shí)業(yè)有限公司。

差示掃描量熱儀（DSC）：PE-DSC8000型，美國Perkin-Elmer公司；

傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）：PE-Frontier型，美國Perkin-Elmer公司；

電子式懸簡組合沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJC-25D型，北京時(shí)代四合科技有限公司；

臺(tái)式掃描電鏡（SEM）：Phenom-ProX型，美國Phenom-World B.V.公司。

2.2試樣制備

2.2.1膠液的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三頸瓶內(nèi)，加入CE、F48及DBTDL，在100℃下預(yù)聚1h，加入一定量的PES粉末，攪拌均勻后，靜置待用。具體樹脂質(zhì)量比如表1所示。

2.2.2固化物的制備

將混合均勻的PES/CE/EP體系倒入預(yù)先涂好脫模劑的澆鑄體模具中，升溫并按照如下程序固化：120℃/2 h + 160℃/2 h + 180℃/2 h + 200℃/4 h。

2.3性能測試

2.3.1固化曲線的測定

測試前用高純銦對(duì)儀器的基線進(jìn)行校正，在30℃～300℃范圍內(nèi)，分別以10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的升溫速率對(duì)兩個(gè)體系進(jìn)行DSC測試，N2氣氛。

2.3.2紅外分析

采用PE-Frontier型紅外測試儀，利用KBr壓片法測量樹脂在4000-400cm-1范圍內(nèi)的吸收峰。

2.3.3澆鑄體沖擊韌性測試

通過XJC-25D型電子式懸簡組合沖擊試驗(yàn)機(jī)測試沖擊樣條的沖擊韌性。

2.3.4澆鑄體相分離分析

共混體系中不同的相分離情況是力學(xué)性能不同的根本原因，利用Phenom-ProX型臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察澆鑄體斷面形貌，分析相分離情況。

3 結(jié)果與分析

3.1 DSC曲線分析

CE/EP與PES/CE/EP體系在不同升溫速率下的DSC固化曲線如圖1所示。其固化反應(yīng)特征參數(shù)如表2所示。

由圖1可知，兩個(gè)體系的DSC曲線均只有一個(gè)固化反應(yīng)的放熱峰，隨著升溫速率β的增大，固化反應(yīng)放熱峰的位置向高溫方向移動(dòng)，放熱峰變得逐漸尖銳，且與基線所圍成的面積也逐漸變大，表明樹脂固化反應(yīng)放熱越多，固化反應(yīng)越完全。

由表2數(shù)據(jù)可知，CE/EP與PES/CE/EP兩體系的起始溫度Ti、峰值溫度Tp與終止溫度Tf均隨β的升高而呈增大的趨勢，且兩體系在相同的升溫速率下，Ti、Tp、Tf值相差不大。兩體系的反應(yīng)熱ΔH均隨β的升高而增大，說明升溫速率越快，體系的固化反應(yīng)完全程度越高；在相同的升溫速率下，PES/CE/EP體系的ΔH小于CE/EP體系，說明PES的加入，降低了CE/EP體系的固化反應(yīng)完全程度。

3.2 表觀活化能Ea的確定

表觀活化能的大小反映了固化反應(yīng)的難易程度，Ea小則易固化，反之則難以固化。采用Kissinger方法[7-10]來計(jì)算Ea，該方法不受其他副反應(yīng)的影響，也不存在基線選取的問題，只與升溫速率和峰值溫度有關(guān)，如公式1所示。

式中，β—升溫速率，K/min；Tp—峰值溫度，K；Ea—表觀活化能，KJ/mol；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以1n（β/Tp2對(duì)1/Tp作圖，得到兩條直線方程，如圖2所示，分別為y=-7.428×103x＋4.729和y=-7.266×103x＋4.599。由直線的斜率求得兩個(gè)體系的表觀活化能分別為Ea1=61.76 KJ/mol，Ea2=60.41 KJ/mol。Ea2的活化能略小于Ea1的活化能，說明PES的加入，使得體系的表觀活化能降低，固化反應(yīng)易于進(jìn)行。這可能是因?yàn)镻ES表面含有少量的-OH，如圖3所示，該-OH不僅能與CE可發(fā)生共聚反應(yīng)，還可以催化-NCO的自聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，PES的引入使得體系固化反應(yīng)易于進(jìn)行。

3.3固化工藝溫度的確定

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，采用T-β外推法確定固化溫度，即以不同升溫速率下的特征反應(yīng)溫度T對(duì)升溫速率β作圖，如圖3所示。當(dāng)外推到β=0時(shí)，Ti、Tp、Tf可近似看做凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreal，如表3所示，其可作為制定樹脂固化工藝的參考依據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，PES的加入對(duì)體系固化工藝的溫度有一定的影響，使得凝膠溫度及固化溫度均有降低。考慮到模具升溫的熱歷程，樹脂體系的具體成型工藝溫度與采用外推法得到的特征溫度之間會(huì)有5℃左右的調(diào)[11]。因此，確定PES/CE/EP的固化工藝為120℃/2 h + 150℃/1 h + 180℃/4 h + 200℃/2 h。

圖4為10PES/CE/EP固化前后的紅外曲線。固化前，紅外曲線在2267 cm-1和2235 cm-1處可看到明顯的-NCO紅外吸收峰，表明樹脂體系中含有較多的氰酸酯基團(tuán)。而200℃固化4 h后，紅外曲線上未見明顯的氰酸酯基團(tuán)的吸收峰，表明10PES/CE/EP樹脂體系固化完全，因此，采用T-β外推法確定的固化工藝能夠使樹脂體系固化完全。

3.4 PES/CE/EP體系澆鑄體力學(xué)性能

澆鑄體的沖擊韌性如圖5所示。隨著PES含量的升高，澆鑄體的沖擊韌性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。當(dāng)體系中PES的含量達(dá)到10 wt%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到23 kJ/m2，是純樹脂體系的1.4倍。當(dāng)體系中PES的含量達(dá)到15 wt%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到32kJ/m2，是純樹脂體系的2倍。但隨著PES含量的進(jìn)一步提高，達(dá)到20%時(shí)，體系的沖擊韌性明顯下降，強(qiáng)度甚至低于純樹脂體系。因此，由于PES中－ＯＨ的化學(xué)影響及PES在CE/EP樹脂體系中聚集形態(tài)的影響，其在一定范圍內(nèi)可作為增韌材料應(yīng)用于CE/EP樹脂體系中。

3.5 PES/CE/EP體系澆鑄體微觀形貌分析

共混體系澆鑄體的微觀形貌對(duì)分析材料的沖擊韌性至關(guān)重要。CE/EP、PES/CE/EP樹脂體系的斷面形貌如圖6所示。CE/EP樹脂體系斷口表面光滑，并呈現(xiàn)河流狀形貌，這是一種典型的脆性斷裂特征；

隨著PES含量的提高（5 wt%和10 wt%），斷面形貌逐漸粗糙，韌性窩溝逐漸增多，說明體系由脆性斷裂逐漸向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)著澆鑄體沖擊韌性的提高；當(dāng)PES含量增加到15 wt%時(shí)，體系出現(xiàn)明顯的顆粒相，同時(shí)該顆粒相又以連續(xù)相的形式分散在樹脂體系中，當(dāng)材料受到外力的作用時(shí)，該顆粒相可以改變樹脂體系的裂紋擴(kuò)展方向，吸收部分能量，因而澆鑄體的沖擊韌性達(dá)到最佳；當(dāng)PES含量進(jìn)一步提高，達(dá)到20 wt%時(shí)，體系顆粒相進(jìn)一步增多，同時(shí)出現(xiàn)大小不一的氣孔，嚴(yán)重影響了材料的性能，導(dǎo)致材料的沖擊韌性明顯降低。

4 結(jié)語

（1）PES的加入，降低了CE/EP體系固化反應(yīng)的完全程度；體系的表觀活化能略有降低，固化反應(yīng)易于進(jìn)行。

（2）PES/CE/EP體系比較合理的固化工藝為120℃/2 h + 150℃/1 h + 180℃/4 h + 200℃/2 h。

（3）PES的加入可有效改善 CE/EP體系的沖擊韌性，澆鑄體的沖擊強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)PES含量達(dá)到15wt%時(shí)達(dá)到最佳，沖擊強(qiáng)度為32 kJ/m2，是CE/EP樹脂體系的2倍；當(dāng)PES含量達(dá)到20wt%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度明顯下降，甚至低于純樹脂體系的沖擊強(qiáng)度。

（4）共混體系澆鑄體的微觀形貌對(duì)分析材料的沖擊韌性至關(guān)重要。當(dāng)PES含量在0wt%～10wt%范圍內(nèi)，隨著PES含量的增加，斷面形貌逐漸粗糙，韌性窩溝逐漸增多，說明體系由脆性斷裂逐漸向韌性斷裂轉(zhuǎn)變；當(dāng)PES含量增加到15 wt%時(shí)，體系出現(xiàn)明顯的顆粒相，同時(shí)該顆粒相又以連續(xù)相的形式分散在樹脂體系中，澆鑄體韌性表現(xiàn)最佳；當(dāng)PES含量達(dá)到20wt%時(shí)，體系顆粒相進(jìn)一步增多，同時(shí)出現(xiàn)大小不一的氣孔，嚴(yán)重影響了材料的性能。

參考文獻(xiàn)

[1]? 陳祥寶，包建文，張寶艷，等.高性能樹脂基體[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：102-123.

[2]? 周暉，王帆，劉榮鵬，等.苯并噁嗪改性氰酸酯的制備及性能[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2018（6）：602-608.

[3]? 田晶，張淑萍.纖維纏繞用改性氰酸酯樹脂體系研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2009，（6）：45-47.

[4]? Lin Zhao，Li Yuan，Guozheng Liang，et al.Novel tough and thermally stable cyanate ester resins with high flame retardancy，low dielectric loss and constant based on phenolphthalein type polyarylether sulfone[J].RSC Adv.，2013，00，1-3.

[5]? 賈文品，周金利，余木火，等.聚醚砜增韌環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能及固化體系相分離[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2017（3）：5-10.

[6]? 烏云其其格，李秉海，劉煥君，等.彈性納米粒子改性中溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究 [J].纖維復(fù)合材料，2021：28（6）：98-101.

[7]? 李玉成，朱守宇，孫言.低粘度中溫固化環(huán)氧樹脂體系性能研究[J].纖維復(fù)合材料，2021（3）：81-84.

[8]? 鄭巖.可膨脹石墨/環(huán)氧樹脂體系固化動(dòng)力學(xué)及耐熱性的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012（3）：65-70.

[9]? 鄭巖.復(fù)合引發(fā)劑對(duì)乙烯基酯樹脂的固化反應(yīng)及其拉擠制品力學(xué)性能的影響[J].熱固性樹脂，2012：27（4）：33-36.

[10] 田文平.氰酸酯樹脂改性及其碳纖維復(fù)合材料的性能研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文，2016.

[11] 韓子豪，喬小亮，張遠(yuǎn).預(yù)固化溫度對(duì)兩種雙酚型環(huán)氧樹脂固化放熱的影響[J].纖維復(fù)合材料，2020（2）：9-11.