陳舜 趙江波 涂智宇 胡婷婷 肖瀟 孫永鵬 胡武斌 蘇玉瑩 李鴻燕 李曉丹 張東興

摘 要 碳纖維與樹脂之間的界面性能直接影響到復(fù)合材料的力學(xué)性能，為了高效篩選出最有效的碳纖維改性方法，本文構(gòu)建了不同反應(yīng)基團(tuán)改性和不同接枝率的碳纖維界面模型，通過分子動力學(xué)模擬預(yù)測碳纖維與樹脂的界面相互作用能。計算結(jié)果表明，推電子基團(tuán)要比吸電子基團(tuán)更加適合用于改性碳纖維。

關(guān)鍵詞 鄰苯二甲腈；改性碳纖維；界面性能；分子動力學(xué)模擬

ABSTRACT The interfacial properties between carbon fiber and resin directly affect the mechanical properties of composites. In order to efficiently select the most effective modification methods of carbon fiber， this paper constructs the carbon fiber interface model with different reaction groups and different grafting rates， and predicts the interfacial interaction energy between carbon fiber and resin through molecular dynamics simulation. The results show that electron pushing groups are more suitable for modifying carbon fibers than electron withdrawing groups.

KEYWORDS phthalonitrile; modified carbon fiber; interface performance; molecular dynamics simulation

1 引言

碳纖維復(fù)合材料以其輕質(zhì)高強的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天及民用領(lǐng)域。碳纖維和樹脂之間的結(jié)合強度直接決定了復(fù)合材料的力學(xué)性能。碳纖維和樹脂之間的結(jié)合強度又取決于纖維和樹脂之間的物理作用、機(jī)械嚙合、化學(xué)作用的大小。目前關(guān)于碳纖維的改性方法[1-3]比較多，其中最有效的方法就是化學(xué)接枝，接枝上可以反應(yīng)的基團(tuán)，然后與樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而提高纖維和樹脂的界面性能?；瘜W(xué)改性方法很多，隨著計算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，可以通過分子模擬提高篩選的效率。很多學(xué)者[4，5]都利用分子動力學(xué)模擬來預(yù)測材料的界面性能。賈近[6]用分子動力學(xué)模擬計算研究了碳纖維復(fù)合材料的界面，并研究了不同的碳纖維表面處理方法對界面的影響。Ahmed Al-Ostaz等人[7]用Materials Studio軟件模擬了單壁碳納米管-高聚物納米復(fù)合材料體系，模擬體系經(jīng)過拉伸實驗，發(fā)現(xiàn)模擬的數(shù)據(jù)與實驗相吻合，同時指出單壁碳納米管與高聚物的界面是一個非常重要的參數(shù)。YishuYan等人[8]通過分子動力學(xué)模擬研究了聚酰胺與碳纖維的界面，通過在碳纖維表面接枝上各種反應(yīng)基團(tuán)，研究其界面性能的變化。Shashi Bahl等人[9] 研究了纖維增強金屬基復(fù)合材料（MMC）中纖維-基體界面的性能，提出了二維平面有限元模型。本文將用分子動力學(xué)的方法模擬碳纖維和樹脂界面，根據(jù)其結(jié)果來指導(dǎo)碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的設(shè)計，并篩選出合適的功能化基團(tuán)，研究各種吸電子和推電子基團(tuán)對界面性能的影響。功能化基團(tuán)擬選用羥基、氨基、羧基和氰基，模擬預(yù)測碳纖維接枝上功能化官能團(tuán)后與環(huán)氧樹脂的相互作用能，優(yōu)化出具有最佳的界面性能的改性方法。

2 計算方法

2.1 模型的構(gòu)建與優(yōu)化

2.1.1 碳纖維模型的建立與計算方法

碳纖維屬于石墨結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)二維有序，三維無序狀態(tài)。實際上，碳纖維表面是有缺陷的，但是為了簡化計算，研究采用的是石墨的完美晶體結(jié)構(gòu)。其晶格參數(shù)為：a=8.52?， b=9.84?， c=20?，α=β=γ=90°，如圖1所示。

2.1.2 環(huán)氧樹脂與固化劑模型的建立

本實驗選擇TDE-85環(huán)氧樹脂和間苯二胺兩種試劑。按照固化后的結(jié)構(gòu)來建模，如圖2所示。

首先使用Forcite模塊task中的“Geometry Optimization”進(jìn)行了最大500次的迭代，優(yōu)化后的模型如圖3（a）所示。然后進(jìn)行Anneal子模塊退火處理，設(shè)置退火溫度由200K到400K，而每次溫度間隙都設(shè)置為50K，選擇幾何優(yōu)化選項卡下的“Optimize after each cycle”，設(shè)置其算法不變，迭代步數(shù)不變，優(yōu)化后的模型如圖3（b）所示。

幾何優(yōu)化后的構(gòu)型與退火處理的結(jié)構(gòu)，在整體的分子構(gòu)型上沒有太大變化，退火后構(gòu)象也會變得蜷曲。

2.1.3 環(huán)氧樹脂層的建立

為了搭建界面模型，需要把環(huán)氧樹脂放在一個“盒子”里，這是為了與之后要搭建的表面模型拼接。采用的是Materials Studio軟件的“Amorphous Cell”模塊，進(jìn)行周期性邊界條件的建立，在Amorphous Cell Calculation頁面的task選擇Confined Layer，建立密度為1.0g/cm3。由AC模塊得到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

建立了周期性條件之后，再對得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，接著繼續(xù)對模型進(jìn)行退火處理，經(jīng)過進(jìn)一步弛豫，結(jié)構(gòu)形態(tài)更接近真實。進(jìn)行動力學(xué)任務(wù)（Task：Dynamics），采取平衡溫度的處理，再進(jìn)行一次幾何優(yōu)化。

2.1.4 界面模型的建立

采用“Build Layer”功能把不定形環(huán)氧樹脂層與碳纖維表面放在一個“盒子”里，再加入基團(tuán)，如圖5所示。根據(jù)不同推電子、吸電子基團(tuán)的量化不同地分布在每個處理好的表面模型上。

2.2 界面性能模擬方法和條件

本實驗選擇四種基團(tuán)分別接枝在經(jīng)過退火處理的碳纖維表面。四個基團(tuán)分別是為氨基、羥基、氰基和羧基。

在進(jìn)行動力學(xué)模擬之前，需要把結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的優(yōu)化，采用Forcite模塊的task選擇“Geometry Optimization”，在“more”選項卡中，algorithm（算法）設(shè)為smart。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)就可以繼續(xù)下一步。在Task選擇“dynamics”任務(wù)，在更多設(shè)定中選擇NVT系綜，設(shè)置模擬溫度為298.0K，本次模擬步長為10000，計算時長設(shè)置為默認(rèn)值，總模擬時間為5.0ps，保留軌跡。設(shè)置每500步輸出一個結(jié)果，能量最大偏移為5000kcal/mol，控溫方法即熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇為Andersen法。重復(fù)之前的步驟得到最終的結(jié)構(gòu)，并再次對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。最終再在默認(rèn)溫度下進(jìn)行task為Dynamics的動力學(xué)計算。以同樣的方式，按照如下公式計算，得到表面模型和樹脂層的能量。

3 實驗數(shù)據(jù)及分析

每種接枝基團(tuán)都以接枝率20%、40%、60%、80%和100%接枝在碳纖維表面。

接枝氰基基團(tuán)后的模型如圖6所示，氰基的接枝率與相互作用能的關(guān)系如表1所示。

氰基在20%～60%的范圍內(nèi)相互作用較小。70%～80%接枝率的模型由于互相的吸引力，接枝的纖維面開始彎曲。隨著接枝率的提高，相互作用逐漸增大，接枝100%時，相互作用能降低，界面與樹脂吸引到一起，與其他碳纖維層發(fā)生脫離現(xiàn)象，可見接枝80%相互作用最大。

接枝羧基基團(tuán)后的模型如圖7所示，接枝20%時，纖維就開始彎曲，接枝40%時與其他纖維發(fā)生脫離現(xiàn)象。從表2中可以看出接枝羧基的相互作用能明顯降低，比氰基低一個數(shù)量級，接枝羧基容易造成纖維撕裂。

接枝羥基基團(tuán)后的模型如圖8所示，羥基的接枝率與相互作用能的關(guān)系如表3所示。

接枝羥基法后的纖維僅發(fā)生彎曲，沒有發(fā)現(xiàn)撕裂的現(xiàn)象，相互作用能明顯提高，接枝100%時界面性能最好。

接枝氨基基團(tuán)后的模型如圖9所示，氨基的接枝率與相互作用能的關(guān)系如表4所示。

接枝氨基20%時，由于和樹脂的吸引力大，纖維發(fā)生彎曲。接枝100%時，會發(fā)生纖維撕裂。從相互作用能來看，接枝80%時界面性能最好。

4 結(jié)語

研究了基團(tuán)種類、接枝率對界面能的微觀影響。比較了推電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)界面相互作用能，并預(yù)測了它們之間的相互作用圖像。通過對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

（1）每種基團(tuán)在纖維和樹脂的界面間都表現(xiàn)出隨著接枝率的提高，基團(tuán)和樹脂的吸引力逐漸增大，這個吸引力過大，最終會發(fā)生碳纖維被撕裂的現(xiàn)象，所以存在最佳的接枝率；

（2）結(jié)合相互作用能的大小和圖像，氰基最佳接枝率是80%，羧基的最佳接枝率是80%，羥基的最佳接枝率是40%，氨基的最佳接枝率為80%；

（3）從相互作用能的大小來看，氨基>羥基>氰基>羧基，推電子基團(tuán)的相互結(jié)合能更大，更適合改性碳纖維。

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