王藝穎 王芳 左鑫 張明 李磊 許壯志 陳渝

摘 要：采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備0.06BiYbO3-0.94 Pb（Zr0.48Ti0.52）O3-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa，x=0～0.6）三元系壓電陶瓷，并研究了La2O3摻雜量對(duì)BY-PZT-xLa壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響.研究結(jié)果顯示，BY-PZT-xLa壓電陶瓷為純的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)隨x的增加而減小，表明La2O3成功摻入BY-PZT壓電陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，La3+取代A位的Pb2+抑制了陶瓷的晶粒增長(zhǎng)；隨著x的增加，BY-PZT-xLa壓電陶瓷的介電損耗因子和居里溫度逐漸降低，但少量La2O3摻雜（x=0.1）可以大幅度提高體系的相對(duì)介電常數(shù)，并降低介電常數(shù)的溫度系數(shù)；采用修正的居里—外斯定律研究了BY-PZT-xLa壓電陶瓷在居里溫度以上的介電溫度行為，發(fā)現(xiàn)其存在較弱的彌散相變特征；過量的La2O3摻雜（ x>0.1 ）由于引入了過多的離子缺陷，釘扎鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致P-E曲線被束縛.在BY-PZT-xLa壓電陶瓷中，組分x=0.1兼具高居里溫度（388 ℃）和高壓電常數(shù)（320 pC/N），以及較高的熱退極化溫度（350 ℃），在高溫壓電器件中具有很大的應(yīng)用潛力.

關(guān)鍵詞：BY-PZT；La2O3摻雜；彌散相變；電滯回線；壓電性能；熱退極化

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鉛基鋯鈦酸鉛（Pb（Zr1-xTix）O3，PZT）壓電陶瓷，是鐵電體PbTiO3與反鐵電體PbZrO3連續(xù)固溶體.眾所周知，PZT壓電陶瓷在Zr與Ti摩爾比為52∶48左右時(shí)，位于準(zhǔn)同型相界（MPB）附近的PZT中將呈現(xiàn)出一些優(yōu)異的電學(xué)性能，例如，高的壓電常數(shù)和大的耦合系數(shù)等［1-2］.因此，PZT壓電陶瓷廣泛用于電子設(shè)備、移動(dòng)通信、生物、水聲換能器與航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域［3］.但是，PZT壓電陶瓷的居里溫度（TC）一般在300 ℃左右，其安全工作溫度被限制在TC的1/2以下，并且介電常數(shù)溫度系數(shù)（TKε）漂移較大，這些缺點(diǎn)使得PZT壓電陶瓷無(wú)法滿足在特殊高溫環(huán)境中的應(yīng)用.

新型壓電材料xBiScO3-（1-x）PbTiO3（BS-PT）陶瓷具有與PZT陶瓷相似的壓電性能，甚至具有比PZT陶瓷更好的高溫性能，表現(xiàn)為在MPB（x=0.64）下有良好的壓電性能（d33=460 pC/N）、高TC（TC=450 ℃）和優(yōu)異的平面機(jī)電耦合系數(shù)（kp=0.56）［4-5］，BS-PT壓電材料體系是一種極具應(yīng)用潛力的高溫壓電材料.一些研究人員試圖用類似的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物取代昂貴的Sc元素，如（ Mn1/2Zr1/2 ） 3+、In3+、Ga3+與Fe3+等［6-7］.但是上述壓電材料存在介電和壓電性能的溫度穩(wěn)定性較差，需經(jīng)過元素?fù)诫s來(lái)滿足應(yīng)用于高穩(wěn)定性壓電器件的要求［8］.因此，研究人員嘗試用鐿酸鉍（BiYbO3）取代鈧酸鉍（BiScO3），用TC較低但溫度穩(wěn)定性更好的Pb （ZrxTi1 -x）O3取代PbTiO3.為了獲得溫度穩(wěn)定性更好的壓電材料，對(duì)一種新的三元壓電體系（BiYbO3-Pb（ZrxTi1-x）O3（BY-PZT）進(jìn)行重構(gòu).最初，楊樂等［9］制備了（1-x）（0.1BiYbO3-0.9PbTiO3）-xPbZrO3壓電陶瓷，當(dāng)x=0.45時(shí)，壓電陶瓷具有最佳的電學(xué)性能（壓電系數(shù)d33=223 pC/N，TC=390 ℃）；隨后，Shi等［10］研究了關(guān)于摻雜摩爾質(zhì)量為0.4% Fe2O3的四方相BiYbO3-Pb（Zr0.476Ti0.524）O3壓電陶瓷的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在x=0.4時(shí)，TC達(dá)到390 ℃，而d33僅達(dá)到175 pC/N.上述均使用傳統(tǒng)的氧化物固相反應(yīng)法制備壓電陶瓷，改進(jìn)的簡(jiǎn)單檸檬酸鹽溶膠—凝膠法被Cai等［11］使用來(lái)制備（1-x）（0.1BiYbO3-0.9PbTiO3）-xPbZrO3壓電陶瓷，同樣獲得優(yōu)異的電學(xué)性能（TC=393 ℃，d33=325 pC/N）.大量研究表明，對(duì)于大多數(shù)壓電陶瓷材料體系，通過離子摻雜改性，提高材料壓電性能的同時(shí)也會(huì)引起TC的降低，這2項(xiàng)指標(biāo)很難同時(shí)提高［12-13］.其中，La2O3作為摻雜劑在各種壓電體系中發(fā)揮著積極作用，使壓電陶瓷獲得優(yōu)越的電學(xué)性能［14］.同時(shí)，現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)BY-PZT壓電材料體系的溫度穩(wěn)定性研究較少，尤其是研究不同含量的La2O3摻雜BY-PZT壓電陶瓷的研究鮮有報(bào)道.本研究采用傳統(tǒng)的氧化物固相反應(yīng)法制備不同La2O3摻雜量的BY-PZT三元系壓電陶瓷，并基于La3+對(duì)A位Pb2+的施主取代機(jī)制，系統(tǒng)研究了La2O3摻雜量對(duì)BY-PZT壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)，以及介電、鐵電和壓電性能的影響.

1 材料與方法

1.1 儀 器

DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國(guó)FEI公司），TH-2829A 型阻抗儀（LCR）（常州同惠電子股份有限公司），TF-2000E型鐵電測(cè)試儀（德國(guó)aix ACCT公司），ZJ-6AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33/d31測(cè)量?jī)x（中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所）.

1.2 材 料

氧化鉍（Bi2O3）（純度為99%）、氧化鑭（La2O3）（純度為99.95%）、四氧化三鉛（Pb3O4）（純度為99%）、氧化鋯（ZrO2）（純度為99%）、氧化鈦（TiO2）（純度為99%）、無(wú)水乙醇、氧化鋯球、聚乙烯醇（PVA），均購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；氧化鐿（Yb2O3）（純度為99.95%），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高溫銀漿（PC-Ag-8100）（純度為75%），購(gòu)自貴研鉑業(yè)股份有限公司.

1.3 制備工藝

采用傳統(tǒng)的氧化物固相反應(yīng)法，分2步制備配方為［0.06BiYbO3-0.94Pb （Zr0.48Ti0.52）O3］-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa，x=0、0.1、0.3、0.4和0.6）的壓電陶瓷.首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱取La3O3、Bi2O3、Yb2O3、Pb3O4、ZrO2和TiO2；將這些原料在尼龍球磨罐中混合球磨6 h，酒精作為溶劑，氧化鋯球作為研磨介質(zhì)；干燥后的粉料750 ℃預(yù)燒，保溫4 h；預(yù)燒后的粉體，在相同的球磨條件下進(jìn)行12 h，粉料烘干后用PVA作為粘結(jié)劑造粒；在10 MPa的單軸壓力下，將粉料壓制成直徑為10 mm，厚度為1.2 mm的圓片；進(jìn)行排膠后，將圓片1 100 ℃燒結(jié)，保溫2 h以獲得致密的陶瓷；為實(shí)現(xiàn)電測(cè)量，陶瓷拋光后在2個(gè)表面絲網(wǎng)印刷銀電極，在700 ℃下燒結(jié)10 min，最后施加 3 kV/mm直流電場(chǎng)，將陶瓷在高溫（150 ℃）硅油浴中，進(jìn)行極化，并保壓30 min.

1.4 樣品表征

粉末樣品通過XRD在Cu靶和Kα輻射源下以掃描步長(zhǎng)0.02°采集樣品的晶體結(jié)構(gòu).在SEM上觀察樣品的表面微觀形貌.通過附在SEM上的能譜儀（EDS）對(duì)x=0.1的成分進(jìn)行了元素分析.在100 Hz～1 MHz的頻率范圍內(nèi)，通過與可編程爐連接的LCR測(cè)量檢測(cè)樣品的相對(duì)介電常數(shù)（εr）和介電損耗因子（tan δ）隨溫度的變化關(guān)系（室溫～500 ℃）.使用鐵電測(cè)試儀測(cè)量樣品在1 Hz下的電滯回線和應(yīng)變曲線.樣品的d33由準(zhǔn)靜態(tài)d33/d31測(cè)量.將樣品置于高溫爐中，在不同溫度下進(jìn)行老化4 h，等待自然冷卻至室溫，并測(cè)量其d33，以此來(lái)考察樣品的熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與分析

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1（A）為BY-PZT-xLa壓電陶瓷粉末的XRD譜.根據(jù)JCPDS卡片（PDF#33-0784）中的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)應(yīng)圖1（A）中的衍射峰，揭示其具有四方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步研究陶瓷的相演變，在2θ范圍內(nèi)42°～46°的XRD譜進(jìn)行分峰擬合，如圖1（B）所示.通過對(duì)衍射峰分裂特征的分析，可以確定La2O3摻雜并沒有引起各樣品中四方相的變化.（002）與（200）衍射峰伴隨著La2O3含量的增加向右邊移動(dòng)，顯示出不同的四方畸變（c/a）.

2.5 壓電性能

當(dāng)作為高溫壓電傳感器的敏感元件時(shí)，極化后的壓電陶瓷其熱退極化行為決定了其壓電效應(yīng)的上限溫度.圖10為BY-PZT-xLa壓電陶瓷的熱退極化行為.首先，在室溫（熱退極化前）下，x=0.1樣品的d33高達(dá)320 pC/N，遠(yuǎn)高于未摻雜樣品的壓電性能（x=0時(shí)，d33=238 pC/N）；其次，對(duì)于x=0.1的樣品，其d33在300 ℃退火4 h后仍保持在298 pC / N，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.在200 ℃以下，樣品的d33可以保持穩(wěn)定，這表明BY-PZT-xLa壓電陶瓷可能存在極少部分熱不穩(wěn)定的非180°疇壁被調(diào)回.在200～325 ℃之間，除純樣品外，其他樣品的d33隨退火溫度的升高略有下降，表明摻雜引起的晶格畸變使其不穩(wěn)定.隨著退火溫度的升高，從325～400 ℃所有樣品的d33迅速降低，對(duì)于任何正常的鐵電體，當(dāng)退火溫度接近其TC時(shí)，本征偶極子是隨機(jī)的，導(dǎo)致其壓電性能迅速惡化，該溫度區(qū)間的中心可作為退極化溫度Td.由圖可知，BY-PZT-xLa壓電陶瓷退極化溫度Td為350 ℃.值得注意的是，在TC以上退火后，BY-PZT-xLa壓電陶瓷中的d33值仍然可以測(cè)量到，這可能是由于疇結(jié)構(gòu)或剩余凈極化的一些不可逆變化.最后，由于少量La2O3摻雜對(duì)BY-PZT壓電陶瓷實(shí)現(xiàn)了軟摻雜作用，制備的x=0.1樣品實(shí)現(xiàn)高TC（388 ℃）和高d33（320 pC/N）.該材料不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且可以作為工作在300 ℃以上高溫壓電傳感器的優(yōu)異敏感元件.

3 結(jié) 論

本文研究了不同La2O3摻雜量對(duì)BY-PZT 三元系壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能和鐵電性能的影響，主要得到以下結(jié)論：

1）所有樣品均呈純四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，La2O3摻雜后導(dǎo)致晶粒細(xì)化.

2）La2O3摻雜雖然使得BY-PZT-xLa壓電陶瓷的TC有所降低，但少量La2O3（x=0.1）摻雜可以大幅度提高體系的εr，并降低TKε.

3）BY-PZT-xLa壓電陶瓷的鐵電—順電相變行為存在一定的彌散相變特征.

4）過量的La2O3摻雜（x>0.1）會(huì)引入過多的缺陷，從而抑制鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致P-E曲線被束縛.

5）組分x=0.1的TC為388 ℃，室溫d33值為320 pC/N時(shí)，在300 ℃退火4 h后d33仍保持在298 pC/N，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.

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（責(zé)任編輯：伍利華）

Abstract：

In this paper，0.06BiYbO3-0.94Pb（Zr0.48Ti0.52）O3-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa） ternary piezoceramics were prepared by the traditional solid-state reaction method.The doping level effects of La2O3 on the microstructures and electrical properties of the BY-PZT-xLa piezoceramics were investigated.BY-PZT-xLa piezoceramics presented the pure tetragonal perovskite structure，and the decrease in lattice parameters with increase in x demonstrated the successive corporation of La2O3 into the perovskite structure of BY-PZT piezoceramics.The substitution of La3+ for Pb2+ at A-site also depressed the gain growth of ceramics.With increasing x，both loss factor and Curie temperature （TC） of the BY-PZT-xLa piezoceramics decreased，a small amount of La2O3 dopants（x=0.1） was found to greatly increase the dielectric constant of the system as well as to decrease the temperature coefficient of dielectric constant.The modified Curie-Weiss law was used to study the dielectric behavior of BY-PZT-xLa piezoceramics above TC，a weakened diffusion phase transition was identified in the compositions.But excessive La2O3 doping （x> 0.1） the reversal of ferroelectric domains due to the introduction of excessive ion defects caused in a pinned P-E loop.Among the BY-PZT-xLa piezoceramics，the composition with x=0.1 exhibited both a high Curie temperature （388 ℃），a large piezoelectric constant （320 pC/N），and a good thermal stability （350 ℃），which had great application potential in the high-temperature piezoelectric devices.

Key words：

BY-PZT;La2O3-doped;diffusion phase transition;ferroelectric hysteresis loop;piezoelectric properties;thermal depoling behavior.