楊素蘭, 張皓瑞, 聶洪奇, 嚴(yán)啟龍

(西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室, 陜西 西安 710072)

0 引言

金屬粉末由于具有較高的燃燒熱值,常用作固體推進劑的高能燃料[1-4]。鋁粉因具有燃燒熱值高、耗氧量低、來源廣泛等優(yōu)點,應(yīng)用最為廣泛[5-8]。然而,鋁表面的氧化殼(Al2O3)因熔點較高(約2 350 K),使得鋁顆粒點火溫度較高。鋁粉在著火前易熔融凝聚,形成較大的鋁液滴,使得常壓下燃燒不充分。此外,團聚后的凝聚相產(chǎn)物容易在發(fā)動機中沉積,嚴(yán)重時甚至?xí)氯麌姾韀7,9]。

要提升鋁粉的點火特性、改善其燃燒效率,可以對其進行表面改性。常用方法有納米化、氧化劑表面包覆及過渡金屬修飾等,其中,金屬Al與過渡金屬復(fù)合形成金屬間復(fù)合物的燃燒熱與純鋁接近,且其復(fù)合可以降低Al粉點火溫度,提升其燃速和燃燒效率[10-12]。金屬早期的選擇性氧化可以在顆粒預(yù)熱過程中提升能量,同時發(fā)生放熱的金屬間反應(yīng),顯著促進Al粉燃燒。研究表明,Ni、Ti、Co等過渡金屬可以降低Al粉的點火溫度、提升Al的燃燒效率,抑制Al粉在燃燒過程中的團聚現(xiàn)象[13-14]。進一步加入Mg粉可使復(fù)合物的點火溫度降低230 ℃[15]。將Al/Ni復(fù)合物(質(zhì)量比5∶1)取代純Al應(yīng)用于推進劑中,可使凝聚相燃燒產(chǎn)物平均粒徑從235 μm降低到90 μm。金屬間復(fù)合物較純Al具有更強活性,尤其對于高反應(yīng)熱體系,如Al/Ni、Al/Ti、Al/Co等。過渡金屬Ni、Ti、Co等均能促進Al顆粒點火及燃燒[16-19]。此外,Al/Ti金屬間復(fù)合物的點火溫度明顯低于純鋁,且其較相同粒徑純Al燃速顯著提升[20],這是因為與亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫相關(guān)的相變促進了Al/Ti的點火燃燒[21]。

然而相比于傳統(tǒng)含能材料,Al/Ti金屬間復(fù)合物的點火閾值仍然較高,在推進劑燃面附近難以實現(xiàn)可靠點火。為提高鋁基金屬間復(fù)合燃料的燃燒性能,國內(nèi)外研究學(xué)者進行了多項研究[19,22-24],結(jié)果表明采用含能復(fù)合物包覆可以顯著降低金屬間復(fù)合物的點火閾值,有效地促進金屬間反應(yīng),并進一步促進Al粉點火燃燒。因此,采用含能復(fù)合物對Al/Ti進行包覆也是提高Al/Ti反應(yīng)完全性的一種有益探索。含能復(fù)合物高氯酸銨(AP)/硝化棉(NC)、聚偏氟乙烯(PVDF)/六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)包覆Al/Ni可顯著增強Al/Ni金屬間反應(yīng),并使其燃速和燃燒波溫度分別提升了30%和83%[25]。這些含能復(fù)合物也可用于改善Al/Ti復(fù)合物的點火燃燒性能。因此,開展AP/NC和PVDF/CL-20包覆 Al/Ti 的熱反應(yīng)性及燃燒性能的研究工作非常必要。這對于了解Al/Ti的點火燃燒性能及揭示推進劑燃燒機理及其在推進劑中的應(yīng)用具有非常重要的意義,同時也可以為其在推進劑中開展應(yīng)用提供必要數(shù)據(jù)。

本文采用高能球磨法制備了核殼型Al/Ti@AP/NC、Al/Ti@PVDF/CL-20,采用掃描電鏡(SEM)對制備的復(fù)合燃料和凝聚相燃燒產(chǎn)物的形貌進行了表征。通過熱分析儀和綜合燃燒診斷系統(tǒng)對Al/Ti@AP/NC、Al/Ti@PVDF/CL-20復(fù)合燃料的熱反應(yīng)性和燃燒性能進行了評估。由此闡明了兩種含能復(fù)合物包覆層對Al/Ti熱反應(yīng)性和點火燃燒性能的影響規(guī)律。

1 Al/Ti納米復(fù)合燃料制備及表征

1.1 原材料

微米鋁粉(μ-Al,粒徑1～5 μm)與納米鈦粉(n-Ti,粒徑100 nm),上海量函納米科技發(fā)展有限公司生產(chǎn);AP(純度為99%,Ⅰ類)、NC(N含量13.4%)、PVDF(純度99%)和CL-20(純度>99%),西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有試劑均為分析級,未進行處理直接使用。

1.2 樣品制備

Al/Ti復(fù)合物制備:按表1所示配比分別稱取3.606 g Al、6.396 g Ti置于不銹鋼球磨罐中,20 mL混合溶液(DMF與丙酮體積比4∶1)作為球磨劑,在德力西電氣有限公司產(chǎn)XQM-2-DW高能球磨機中機械球磨2 h,球料比10∶1,轉(zhuǎn)速250 r/min。球磨后粉末分離并冷凍干燥后備用。

表1 Al/Ti基復(fù)合燃料的配方組成

Al/Ti基復(fù)合燃料制備:不同Al/Ti基復(fù)合燃料配比如表1所示,以Al/Ti@AP/NC復(fù)合燃料制備為例:按表1所列配方比例分別稱取3.246 g Al、5.754 g Ti及0.667 g AP和0.333 g NC放入不銹鋼球磨罐中,在高能球磨機中機械球磨2 h,20 mL混合溶液(DMF和丙酮體積比4∶1)作為球磨劑,球料比10∶1,轉(zhuǎn)速250 r/min;然后將Al/Ti及Al/Ti基復(fù)合燃料裝入不銹鋼模具(內(nèi)徑φ10 mm)中,2 MPa壓力下壓制成藥柱;再將藥柱置于燃燒診斷系統(tǒng)中進行燃燒性能測試。

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用日本Rigaku公司產(chǎn)Ultima Ⅳ X射線衍射儀(XRD)分析凝相燃燒產(chǎn)物的物相組成,掃描角度10 °～80°,掃描速度10 °/min。用德國Zeiss公司產(chǎn)SIGMA 300掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合物及凝聚相燃燒產(chǎn)物的外觀形貌,同時采用美國FEI公司產(chǎn)Quanta 250 FEG能譜儀(EDS)分析復(fù)合粒子中元素種類及分布。采用德國Netzsch 公司產(chǎn)STA 449同步熱分析儀(DSC/TG)分析試樣的熱物理性能。測試條件:氬氣作為保護氣氛,升溫速率10 ℃/min,溫度范圍50～800 ℃,氣體流速為50 mL/min。用鶴壁市華能電子科技有限公司產(chǎn)ZDHW-HN7000C氧彈量熱儀測樣品的反應(yīng)熱,測試條件:3 MPa氬氣環(huán)境、1 g樣品、鎳鉻點火絲。在每次測試之前,氧彈量熱計都要用氬氣沖洗3次,減少剩余氧含量,以便只測量Al/Ti和含能復(fù)合物間的反應(yīng)熱。采用綜合燃燒診斷系統(tǒng)測試復(fù)合燃料的燃速,具體方法是將藥柱置于1 MPa氬氣環(huán)境下定容燃燒器內(nèi)的點火臺上,并在其頂端放置鎳鉻點火絲,采用IX-Canmeras公司生產(chǎn)的Ⅰ-Speed 221的高速相機拍攝復(fù)合燃料的火焰?zhèn)鞑ミ^程,利用美國Flir公司產(chǎn)X6520sc高速紅外相機測試試樣的燃燒波溫度。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 樣品表面形貌分析

采用SEM對原材料及復(fù)合燃料微觀形貌進行觀察,結(jié)果如圖1所示。

“呼！總算擺脫了那可惡的家伙！”男孩躲在一條長椅后面，一手抓著扶手，一手拍著胸脯，露出半個腦袋觀察周圍的情況，目光不知不覺落在了巷子口那個老爺爺身上。

圖1 樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of the samples

圖1(a)表明,Ti粉為粒徑100 nm左右的球形粉末。圖1(b)給出了球磨后Al/Ti的SEM照片,由圖可知,Al/Ti金屬間粉末分散性較好、且外觀上具有Al、Ti原有球形形貌。而相同工藝制備Al/Ti@AP/NC的SEM圖1(c)表明,Al/Ti@AP/NC復(fù)合粉末在外觀上呈球形。進一步分析Al/Ti@AP/NC復(fù)合粒子的元素分布,由 EDS結(jié)果可知,球磨過程中,小顆粒Ti粉吸附在大顆粒Al粉上,AP/NC包覆在Al/Ti金屬間粉末的表面,形成核殼結(jié)構(gòu)的Al/Ti@AP/NC復(fù)合粒子。

2.2 Al/Ti基復(fù)合燃料的熱分解特性研究

通過DSC實驗研究了含能復(fù)合物、Al/Ti@AP/NC及Al/Ti@PVDF/CL-20復(fù)合燃料的熱分解過程,其熱流曲線和DSC參數(shù)見圖2和表2。

圖2 (a)樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples

由圖2和表2可知,AP/NC在213.2 ℃處的第1個放熱峰是由于NC分解而形成。其次是246.8 ℃處的吸熱峰對應(yīng)于AP晶型轉(zhuǎn)變過程。AP/NC第2個放熱峰(312.9 ℃)對應(yīng)為AP的低溫分解,該峰峰溫略高于純AP的低溫分解峰(299.3 ℃)。另外,AP/NC第3個放熱峰(386.3 ℃)

表2 AP/NC、PVDF/CL-20各組分及其復(fù)合材料的DSC參數(shù)

對應(yīng)為AP的高溫分解。顯然,在NC作用下AP的熱分解過程加快了,這可能是由于NC凝聚相分解產(chǎn)物(如碳?xì)滏?對H轉(zhuǎn)移的促進作用。由圖2和表2可知,Al/Ti金屬間反應(yīng)峰溫為570.9 ℃,放熱量為164.1 J/g。樣品Al/Ti@AP/NC在206.0 ℃和298.1 ℃附近出現(xiàn)的兩個放熱峰分別對應(yīng)于NC和AP的熱分解過程。相比于沒有加Al/Ti的AP/NC,AP的兩步分解反應(yīng)合并為一步完成,且NC和AP的熱分解峰溫分別提前了7.2 ℃和88.2 ℃,可見Al/Ti的加入,促進了AP/NC的熱分解。在AP/NC作用下,Al/Ti的金屬間反應(yīng)峰溫為640.5 ℃,相比于Al/Ti,其放熱量增加了33.2%。

在PVDF/CL-20中,202.1 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)于PVDF熔化過程,該峰相比于純PVDF明顯變?nèi)?。?38.2 ℃和496.6 ℃處的放熱峰分別對應(yīng)于CL-20和PVDF的分解過程,這兩個放熱過程的峰溫較純CL-20增加了0.3 ℃,而較純PVDF降低了6.8 ℃,這可能是因為CL-20的凝相分解產(chǎn)物與PVDF熱化學(xué)相互作用所致。對于Al/Ti@PVDF/CL-20復(fù)合燃料,第1個放熱峰位于228.7 ℃,它是CL-20熱分解過程,在Al/Ti作用下,CL-20的分解峰溫由237.9 ℃降至228.7 ℃。這意味著Al/Ti和含能復(fù)合物之間存在強相互作用,從而使CL-20分解溫度提前9.5 ℃。在485.0 ℃附近小的放熱峰是由于氟聚物與氧化鋁表面的氧化鋁層發(fā)生的預(yù)點火反應(yīng)[26]。第3個放熱峰(641.6 ℃)對應(yīng)為Al/Ti金屬間復(fù)合物發(fā)生的金屬間放熱反應(yīng),與Al/Ti相比,PVDF/CL-20作用下,Al/Ti放熱量提升29.0%。

Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20反應(yīng)活性的提升可能是由于Al/Ti與含能復(fù)合物間協(xié)同效應(yīng),其中Al/Ti催化含能復(fù)合物的分解,含能復(fù)合物凝聚相燃燒產(chǎn)物尤其是酸性氣相產(chǎn)物,如HCl、HF等刻蝕鋁粉表面的氧化鋁鈍化層,從而促進金屬間反應(yīng)。

2.3 燃燒實驗

2.3.1 樣品能量性能

用氧彈燃燒儀測量了Al/Ti基復(fù)合燃料在燃燒過程中的最大能量釋放量(反應(yīng)熱見表3)。

表3 用氧彈燃燒儀測量Al/Ti基復(fù)合燃料的反應(yīng)熱

由表3可知,AP/NC和PVDF/CL-20的包覆分別使Al/Ti的能量釋放提高了51.8%和49.7%,可見含能復(fù)合物包覆可顯著提升Al/Ti的能量釋放量。其中,Al/Ti@AP/NC的能量釋放值最大,表明少量AP/NC的加入可以提高Al/Ti反應(yīng)效率。與Al/Ti@AP/NC相比,Al/Ti@PVDF/CL-20能量釋放較低。其原因可能與PVDF/CL-20和Al/Ti界面反應(yīng)放熱率較低有關(guān)[2,25]。

2.3.2 樣品的燃燒過程和火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>

采用綜合燃燒診斷系統(tǒng)對Al/Ti基復(fù)合燃料的燃燒行為進行了研究。所有樣品均在1MPa Ar環(huán)境中燃燒,樣品連續(xù)快照通過透明窗口使用高速攝像機拍攝(見圖3)。由圖3可知,所有樣品均成功點火,并可發(fā)生自持燃燒。

圖3 樣品燃燒過程的高速攝影照片F(xiàn)ig.3 Sequential snapshots taken for the ignited samples

對于Al/Ti,燃燒后樣品持續(xù)發(fā)光約3 s,發(fā)光原因主要是Al和Ti之間的金屬間放熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,樣品進入冷卻階段,其亮度逐漸降低。含能復(fù)合物AP/NC和PVDF/CL-20包覆后,復(fù)合燃料經(jīng)熱刺激立即在樣品表面發(fā)生劇烈燃燒,生成明亮火焰,火焰呈噴射狀并延伸一定距離。這是由于包覆層AP/NC和PVDF/CL-20,其本身可發(fā)生劇烈燃燒并釋放大量的熱,這種熱量傳遞給燃燒表面和氣相區(qū),使凝聚相和氣相反應(yīng)速度加快,使金屬間反應(yīng)更完全。同時含能復(fù)合物燃燒過程中產(chǎn)生大量的氣體,這些氣體攜帶部分Al/Ti脫離藥柱一定距離后燃燒。另外,在復(fù)合燃料的火焰?zhèn)鞑ミ^程中,樣品軸向伸長率隨燃燒時間而增大。這與含能復(fù)合物燃燒過程釋放大量氣相產(chǎn)物(如HF、NO和HCl有關(guān))的快速膨脹擴散有關(guān)。它們從凝聚相產(chǎn)物中遷移釋放,使殘渣表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。此外,Al/Ti@AP/NC的燃燒反應(yīng)較劇烈,表明AP/NC作為包覆層可大幅度增強Al和Ti之間的金屬間反應(yīng)。Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20火焰前沿到達藥柱底部分別需要0.2 s和0.5 s左右。

為進一步研究Al/Ti基復(fù)合燃料的燃燒行為,根據(jù)圖3高速攝像機記錄的圖像,計算了火焰?zhèn)鞑ニ俣?結(jié)果如表4所示。

由表2可知,Al/Ti火焰?zhèn)鞑ニ俣入S含能復(fù)合物加入而增加。Al/Ti金屬間復(fù)合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?3.5 mm/s。AP/NC含能復(fù)合物的加入使Al/Ti@AP/NC復(fù)合燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣葟?3.5 mm/s增加到246.6 mm/s,提高了9.5倍,PVDF/CL-20包覆層對Al/Ti的火焰?zhèn)鞑ニ俣纫灿型瑯臃e極影響,Al/Ti@PVDF/CL-20復(fù)合燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣认啾扔贏l/Ti提高了2.8倍。

表4 Al/Ti基復(fù)合燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>

2.3.3 火焰溫度隨時間變化

火焰溫度通常表征燃燒產(chǎn)物的產(chǎn)熱效率和熱容。利用高速紅外攝像機獲得了火焰中心位置溫度值及其與燃燒時間的變化關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

圖4 火焰溫度隨時間的變化曲線Fig.4 Curves of the combustion wave temperature vs time

在圖4中,點燃樣品的時間點被定義為起始點(0 s),含能復(fù)合物加入使Al/Ti的燃燒波溫度大幅增加。Al/Ti的燃燒波溫度遠(yuǎn)低于Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20,表明Al/Ti的能量釋放速率較小,能量含量較低。其中Al/Ti@AP/NC具有最大燃燒波溫度(1 703.2 ℃),比Al/Ti的高59.3%,說明Al/Ti@AP/NC具有較高的能量,這與氧彈實驗結(jié)果一致。

2.4 凝聚相燃燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及成分組成

Al/Ti基復(fù)合燃料凝聚相燃燒產(chǎn)物的SEM圖像和成分組成如圖5和圖6所示,圖6中2θ為衍射角。由圖可知,含能復(fù)合物種類不同,Al/Ti基復(fù)合燃料凝聚相燃燒產(chǎn)物的形貌和成分組成也不同。

圖5 樣品凝聚相燃燒產(chǎn)物的SEM圖像Fig.5 The SEM image and compositions of the combustion condensed products from the samples

圖6 樣品凝聚相燃燒產(chǎn)物的XRD物相組成Fig.6 Compositions of the combustion condensed products from the samples

由圖5可以看出,Al/Ti的凝聚相燃燒產(chǎn)物表面較平整。放大后可以看出其表面隨機分布許多外形不規(guī)則大的球形顆粒,表明在沒有含能復(fù)合物作用的情況下,Al/Ti出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,反應(yīng)效率較低。其凝聚相燃燒產(chǎn)物成分主要由AlTi、AlTi2和Al3Ti組成(見圖6),表明燃燒過程中主要發(fā)生了Al、Ti金屬間反應(yīng)。

經(jīng)AP/NC包覆后,復(fù)合燃料的燃燒殘渣為膨松狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖5(b)),這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是AP/NC熱解過程中氣體燃燒產(chǎn)物的運輸通道,它改變了Al/Ti的燃燒過程并進一步提高Al/Ti熱反應(yīng)性和燃燒效率。由于Al/NC的加入,Al/Ti的火焰溫度大幅度提升,導(dǎo)致燃燒過程中出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,許多顆粒粘附在一起,形成光滑的大顆粒,原有的球狀物消失。Al/Ti@PVDF/Cl-20復(fù)合材料的凝聚相燃燒產(chǎn)物也具有相似的形貌。

Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20的凝聚相燃燒產(chǎn)物的成分組成有很大差異,其中Ti(O0.19C0.53N0.32)是Al/Ti@AP/NC的凝聚相燃燒產(chǎn)物主要成分,而Al/Ti@PVDF/CL-20的凝聚相燃燒產(chǎn)物主要成分為AlTi2C。這表明Al/Ti與含能復(fù)合物之間發(fā)生了強化學(xué)反應(yīng),這種相互作用進一步提升復(fù)合材料的燃燒釋能。

由以上結(jié)果可知,兩種類型的含能復(fù)合物包覆層均顯著提升了Al/Ti燃燒性能。在燃燒過程中,大量氣體從含能復(fù)合物中排出導(dǎo)致凝相燃燒產(chǎn)物出現(xiàn)大量氣孔,這些氣孔可為Al/Ti與含能復(fù)合物凝相產(chǎn)物的進一步反應(yīng)提供新的通道。在Al/Ti體系中,含能復(fù)合物包覆可以有效抑制復(fù)合燃料燃燒過程中的團聚現(xiàn)象。通過以上對比分析表明在Al/Ti表面包覆含能復(fù)合物可以大大提高其燃燒效率。

3 結(jié)論

本文通過高能球磨法制備了核殼型Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20兩種復(fù)合燃料,綜合研究了兩種含能復(fù)合物包覆對Al/Ti放熱、燃燒特性、燃燒產(chǎn)物形貌和組成的影響規(guī)律。得出主要結(jié)論如下:

1)含能復(fù)合物包覆可顯著提升Al/Ti的能量釋放量。氧彈測量結(jié)果表明,AP/NC和PVDF/CL-20的包覆分別使Al/Ti的能量釋放提升51.8%和49.7%。

2)包覆層對Al/Ti復(fù)合材料的燃燒性能提升作用顯著。其中,AP/NC對Al/Ti燃燒性能增強效果更明顯,使其火焰?zhèn)鞑ニ俣扔?3.5 mm/s提高到246.6 mm/s,燃燒波溫度由1 069.3 ℃增加到1 703.2 ℃。

3)Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20的凝聚相燃燒產(chǎn)物的成分組成有很大差異,其主要成分分別為Ti(O0.19C0.53N0.32)和AlTi2C。這主要是由于Al/Ti與含能復(fù)合物之間發(fā)生了強化學(xué)反應(yīng),這種相互作用進一步提升復(fù)合材料的燃燒釋能。