白玉雙，宋金澤，徐 玲

（內蒙古民族大學化學與材料學院，內蒙古 通遼 028043）

ZSM-5分子篩是當今世界范圍大規(guī)模生產的無機功能材料，也是廣泛使用的新型高效的催化劑產品之一。但就現階段看，由于ZSM-5分子篩自身的孔徑較小，仍存在著傳質及擴散反應性能表現比較差、催化體系綜合反應性能總體表現不佳等現實問題。為此，研究者們通過對ZSM-5分子篩材料的主要原料合成與新的制備方法等工作進行了一系列大量試驗對比，最后發(fā)現，不同制備途徑的各種合成工藝方法能顯著影響分子篩材料的形貌和結構變化，從而影響其實際應用中的反應性能。

影響ZSM-5分子篩的結構、組成變化、反應物催化和分子活性結構變化的制約因素較多，模板劑就是其中一個重要的因素。通過分析對比幾種不同類型的多級孔分子篩的制備方法，分析出了幾種工藝方法在模板劑合成材料中的相對優(yōu)勢和特點，同時也反映出目前主要存在的幾個問題。通過對比不同方法的優(yōu)缺點，以期找到一種能夠制備多級孔ZSM-5沸石分子篩材料的較優(yōu)的技術方法，并應用到實際的催化領域中。

制備多級孔ZSM-5材料的方法多種多樣，研究進展各異，下面主要介紹模板法制備多級孔ZSM-5分子篩不同方法的研究進展。

1 軟硬模板法

1.1 硬模板法

硬模板包括各種新型硬質碳材料（如炭黑、介孔碳、碳納米管、碳氣凝膠等）、生物質的主要成分（如葡萄糖、淀粉等）及其他材料（如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯微球等）。

硬模板中最常見的是碳材料模板，碳材料是目前研究及應用最多的硬模板。1999年，MADSEN等［1］首先報道了利用炭黑為模板，制備出了多級孔道ZSM-5 分子篩。當時屬于空間限制生長合成分子篩的新方法，可以制備出粒徑為8~30 nm 的納米級ZSM-5 晶體，且晶粒大小可通過炭黑的孔道大小進行調控。JACOBSEN等［2］用12 nm的炭黑做模板制備多級孔ZSM-5分子篩，通過利用過剩的分子篩合成液，使具有單一微孔結構的ZSM-5形成了微孔-介孔復合的分子篩結構。炭黑顆粒在分子篩的生長過程中被包裹在晶體內，馬弗爐內高溫灼燒除去炭黑恰好形成晶內介孔的分子篩單晶。

其他材料做硬模板也表現出了優(yōu)良性能。秀芝等［3］首先制備了硅鋁溶膠前驅體，然后加入硬模板聚氨酯泡沫，從而制備了多級孔ZSM-5分子篩。通過水熱法制備了具有多級孔的硅鋁材料。后來又通過多種表征方法測試了所制備材料的理化性質，如XRD、FT-IR、N2吸附脫附等。結果表明，聚氨酯泡沫形成的多級孔硅鋁材料性能優(yōu)良，且影響硅鋁分子篩的結晶度受水熱晶化時間和模板劑用量。王竹倩［4］以樹脂碳為硬模板制備了多級孔ZSM-5 分子篩，并對這些分子篩的結構、酸性和催化性能進行了一系列的研究。對樣品的結構進行表征，結果證明，樣品為內部含有多級孔結構的MFI 類沸石。酸性表征證明其具有較好的酸強度，且在苯酚叔丁基化反應中表現出了更好的催化活性。

硬模板法復合材料存在的技術問題中最主要的是技術理論問題，主要表現在大多數材料采用硬模板技術制備后的介孔結構無序化且很容易形成閉口。由于硬模板劑及其合成原料價格相對高昂，限制許多硬模板法制備產品的大規(guī)模工業(yè)化應用。硬模板法制備多級孔ZSM-5分子篩雖然能在其微孔結構中引入大體積的孔道結構，但材料制備技術與操作流程仍比較煩瑣，制備的條件也十分嚴格。因此，國內外學者的主要研究熱點是找到一種能同時兼顧低成本高性能的新型硬模板劑復合材料。

1.2 軟模板法

軟模板劑法主要是研究利用各種表面活性劑、高分子聚合物及各種有機類硅烷體等功能材料為軟模板制備多級孔ZSM-5沸石材料，模板劑通過與有機硅源或有機鋁源作用時進行共組裝，從而形成有序的介孔結構等的新方法。

徐玲等［5］以硅鋁溶膠前驅體，與聚乙二醇軟模板充分混合，水熱處理固化后制備了微孔-介孔硅鋁分子篩。將所得微孔-介孔硅鋁分子篩材料作為進行苯酚對叔丁醇烷基化反應的有效催化劑，利用測定苯酚分子的轉化率來測試該材料催化劑的性能。研究結果表明，聚乙二醇作為軟模板時能產生介孔結構，聚乙二醇的用量影響硅鋁分子篩的結晶度；軟模板聚二乙醇的用量影響苯酚的轉化率。

鄭步梅［6］以較廉價又易得的水玻璃、硫酸鋁為主要原料，介孔模板為聚二甲基氧二苯烯丙基氯化銨溶液（PDADMAC），通過水熱法成功制備了多級孔ZSM-5分子篩，同時也采用包括紅外、X射線衍射、掃描電鏡檢測技術和對N2吸附-脫附等手段對樣品進行表征。結果表明，模板劑的用量影響ZSM-5分子篩的介孔容量。當模板劑添加到硅源中時，多級ZSM-5分子篩的介孔尺寸較大，孔徑分布相對集中。張玲［7］以哌嗪氧基烯丙基甲基二苯甲氧基硅烷（PZPMS）為偶聯(lián)劑，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為復合液晶模板，水熱合成了多級多孔ZSM-5分子篩。通過多種手段對產物進行了表征。結果表明，添加大量PZPMS/CTAB復合模板劑還可以進一步減小模板劑的粒徑，增加模板劑的表面積，從而有助于制備多級孔板ZSM-5分子篩，而且添加液晶模板還可以快速有效地調整催化劑的表面酸度。

與常規(guī)的硬模板合成法相比，軟模板合成法具有操作工藝更簡單、條件環(huán)境更加溫和、介孔可調節(jié)性等一些明顯技術優(yōu)點。但同時軟模板法也有耗時、耗資及技術過程復雜的缺點。因此，當前需要開發(fā)一種簡單、經濟、可靠、高效、環(huán)保又無害的多級多孔分子篩的制備方法。

2 雙模板法/助模板法

近年來，研究者將不同的模板劑組合使用，用大于等于兩種模板劑制備多級孔硅鋁材料，這種方法高效簡便。顏欣［8］于2019年采用雙模板法，用單邊單季銨鹽Cph-ph-10-6作為主模板，添加TPAOH助篩模板，并將通過調節(jié)TOAOH的添加量而制備出一系列的多級孔硅鋁材料即多級孔ZSM-5分子篩。表征及理論計算結果也證實產物的合成受結構導向劑用量的影響。雖然雙模板法制備多級孔材料方便高效，但是在合成條件的優(yōu)化、廉價模板劑的選擇、合成機理的探究等方面仍有大量工作需要做，這些都是今后多級孔沸石分子篩的重點研究領域和發(fā)展方向。

傳統(tǒng)介孔分子篩的合成多使用昂貴的陽離子表面活性劑作為模板劑，制作成本高，難以大規(guī)模生產和應用。生物質模板具有綠色環(huán)保、來源廣泛、價格低廉、低毒性等優(yōu)點，其大分子特性還具有結構導向作用。因此，余宏倡［9］以四丙基溴化銨（TPABr）為主模板劑，以微晶纖維素（MCC）或葡萄糖為助模板劑，通過水熱合成法制備了多級孔ZSM-5 分子篩。并以高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）為原料，研究了分子篩的催化裂解活性。結果表明，多級孔分子篩孔徑分布均勻且分子篩催化性能優(yōu)良。蔡榮［10］研究發(fā)現一種以介孔模板劑納米微晶纖維素（NCC）與協(xié)同催化劑聚四聚乙丙?；溲趸@酸酯鈉（TPAOH）共同做模板劑，水熱法制備了新型多級介孔ZSM-5分子篩，并通過XRD、IR、BET、SEM和TEM等手段進行表征。表征結果表明，納米纖維素改性法制備出來的篩比傳統(tǒng)ZSM-5分子篩具有了更大的比表面積、孔體積及孔徑，形貌更加規(guī)整有序，且對于高密度聚丙烯和聚乙烯等廢棄塑料具有催化裂解作用。多級孔ZSM-5具有高效的催化裂解性能，能夠將一些有機廢物，例如聚乙烯等降解為芳烴，從而減少白色污染，也節(jié)約了工業(yè)化材料中十分重要的石油能源，因而，以綠色無污染的方法制備多級孔ZSM-5材料具有十分重要的意義［11］。

3 展望

通過對比發(fā)現，綠色模板劑作成孔劑或助模板劑不但能提供一種經濟便捷的制備分子篩的新思路，并且在應用領域中也具有一定的潛力。現如今，科研創(chuàng)新的同時也更加倡導節(jié)能環(huán)保。 未來在分子篩材料的制備及催化領域中，因綠色模板劑的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢，以綠色模板劑作為成孔劑進行研究也將會不斷發(fā)展為新趨勢。