秦小茜，吳 桐，楊道通，賈銘勛，劉景海

（內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043）

1 鋰硫電池面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

鋰硫電池中正極為單質(zhì)硫、負(fù)極為金屬鋰，通過鋰與硫發(fā)生電化學(xué)可逆的多硫化鋰轉(zhuǎn)換反應(yīng)（16Li+ S8= 8Li2S）來存儲(chǔ)電能。鋰硫電池的理論能量密度能達(dá)2 600 Wh·kg-1，比正態(tài)鈷酸鋰材料高很多（＜150 mAh·g-1），磷酸鐵鋰的容量（~160 mAh·g-1）和三元鎳鈷錳（NCM~200 mAh·g-1），這些材料被廣泛用于商業(yè)［1-3］。硫具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛青睞，成為最具應(yīng)用潛力的下一代高比能二次電池技術(shù)。根據(jù)全球和中國鋰硫電池市場(chǎng)的歷程回顧與發(fā)展概況分析，2022年全球鋰硫電池市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到了14.58億元（人民幣），預(yù)測(cè)到2028年可以達(dá)到865.55億元，在航空無人機(jī)、可移動(dòng)電子產(chǎn)品、5G儲(chǔ)能電池、智能電網(wǎng)和新能源汽車等應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊。

然而，掌握Li/S 轉(zhuǎn)化機(jī)制、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展任重道遠(yuǎn)，這主要因?yàn)槌浞烹娧h(huán)過程中容量衰減快，安全性及各組元不匹配導(dǎo)致能量密度低等問題。其中，關(guān)鍵科學(xué)問題，Li+S8→Li2Sx（1≤x≤8）的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中遇到的難題：（1）氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢；（2）可溶性多硫化鋰的穿梭效應(yīng)；（3）反應(yīng)物與產(chǎn)物的體積變化大；（4）鋰溶解沉積庫倫效率低、枝晶形成、消耗電解液并產(chǎn)生氣體［4］。針對(duì)以上問題，國內(nèi)外研究進(jìn)展包括：（1）開發(fā)高性能硫正極［5］，鋰硫電池正極材料發(fā)展集中在碳硫復(fù)合物，包括碳顆?；旌狭颉⑻伎變?nèi)部復(fù)合硫、導(dǎo)電外殼包覆硫、極性表面吸附硫、共價(jià)C-S鍵結(jié)合硫、導(dǎo)電氣凝膠限域催化硫；（2）隔膜修飾［6］，鋰硫電池隔膜材料發(fā)展集中多功能隔膜，包括抑制多硫化物擴(kuò)散的多功能隔膜、改善正極隔膜界面的多功能隔膜、改善負(fù)極隔膜界面的多功能隔膜；（3）鋰負(fù)極保護(hù)［7-8］，研究集中固態(tài)電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interface，SEI）和鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括電解質(zhì)添加劑、固態(tài)電解質(zhì)界面膜、復(fù)合結(jié)構(gòu)減小體積變化、鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固態(tài)電解質(zhì)。

2 鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用

軟包電池（Pouch cells）是鋰硫電池走向?qū)嵱没囊环N重要包裝類型。軟包電池將鋁塑復(fù)合膜作為其外殼材料，而方形和圓柱形電池使用的外殼材料則不同，將金屬材料作為其外殼材料。軟包電池的包裝材料和結(jié)構(gòu)使其具有一系列優(yōu)點(diǎn)：（1）性能穩(wěn)定、安全可靠；（2）高能量密度，目前，電池組工業(yè)生產(chǎn)的三元軟包動(dòng)力電池的平均高能量為240~250 Wh·kg-1，210~230 Wh·kg-1；（3）電池的內(nèi)部電阻較小，可以大大降低電池的能耗，提高電池?cái)U(kuò)展性能，產(chǎn)生較少的熱量，延長(zhǎng)壽命；（4）電芯尺寸更靈活，可以根據(jù)自身的產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)，也可以按需進(jìn)行定制。然而，區(qū)別于理想條件下鋰硫電池面臨的傳統(tǒng)挑戰(zhàn)，實(shí)用化條件下軟包鋰硫電池的關(guān)鍵科學(xué)問題，包括離子導(dǎo)電率低、多硫化鋰飽和析出以及鋰金屬電極快速斷裂等。ZHANG等［9］針對(duì)鋰硫電池的實(shí)用化問題，提出高硫負(fù)載正極、貧電解質(zhì)和有限過量的金屬鋰負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的關(guān)鍵。

為了應(yīng)對(duì)實(shí)用化鋰硫電池中的這些新挑戰(zhàn)，需要在以下4個(gè)方面投入更多的研究精力并有望未來取得重大進(jìn)展：（1）設(shè)計(jì)適用于實(shí)用化鋰硫電池的下一代硫正極。應(yīng)同時(shí)考慮硫的載體材料的導(dǎo)電性、極性、機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，在貧電解質(zhì)條件下更應(yīng)認(rèn)真考慮電解質(zhì)的浸潤性，確保足夠的離子輸運(yùn)能力。（2）設(shè)計(jì)高效的動(dòng)力學(xué)催化劑。在不影響總能量密度的前提下實(shí)現(xiàn)高效的催化性能。對(duì)于均相氧化還原介體，應(yīng)該在保留介導(dǎo)能力的同時(shí)著重解決其自身所帶來的穿梭效應(yīng)，并致力于開發(fā)寬電壓區(qū)間的氧化還原介體，以提高實(shí)際鋰硫電池的性能。（3）設(shè)計(jì)具有特定離子-溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)電解液的高離子電導(dǎo)率和抑制多硫化鋰溶解，針對(duì)鋰離子和多硫化鋰設(shè)計(jì)特定的離子-溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)，使它們分別發(fā)揮不同的功能，從而提高實(shí)用化鋰硫電池性能。（4）保護(hù)金屬鋰負(fù)極。在當(dāng)前研究的金屬鋰保護(hù)策略中，除了通過預(yù)處理設(shè)計(jì)人工SEI保護(hù)層外，設(shè)計(jì)電解液主導(dǎo)的可持續(xù)SEI在循環(huán)過程中持續(xù)提供保護(hù)的策略需要更多的關(guān)注。人工SEI與電解質(zhì)衍生的可持續(xù)SEI策略的組合有望協(xié)同延長(zhǎng)金屬鋰的使用壽命。

3 軟包電池國內(nèi)外研究進(jìn)展

國內(nèi)外軟包鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)品研究進(jìn)展包括，2020年由英國OXIS Energy企業(yè)成功開發(fā)出的能量密度高達(dá)471 Wh·kg-1的新型鋰硫動(dòng)力電池并通過試驗(yàn)取得成功，滿足了來自歐洲、日本等國家的客戶對(duì)高額定功率鋰硫電池的需求［10］。2020年，美國Sion Power 公司將其研發(fā)的Licerion-EV 鋰金屬動(dòng)力電池實(shí)現(xiàn)了商品化量產(chǎn)，此動(dòng)力電池專門為電動(dòng)汽車的使用而設(shè)計(jì)，注重于高能量密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及快速充電能力。Licerion 工藝是由Sion Power 公司與德國化學(xué)公司巴斯夫合作研發(fā)的，它包括了許多采用鋰、硫材質(zhì)的化學(xué)合成物。而每個(gè)Licerion 產(chǎn)品中都包含了Sion Power 公司受保護(hù)的鋰金屬負(fù)極材料以及獨(dú)特的電解質(zhì)溶液配方和生化工程材料。2018年，中科派思與中科院大連化物所陳劍團(tuán)隊(duì)研制出能量密度高達(dá)609 Wh·kg-1的新款能量型鋰硫電池，并成功通過安全性能等測(cè)試［11］。該款鋰硫電池環(huán)境適應(yīng)性良好，能在-60 ℃的低溫下連續(xù)運(yùn)行。該高功率系列鋰硫動(dòng)力電池的最大持續(xù)充放電倍率性能可達(dá)4 C，脈沖可達(dá)10 C。生產(chǎn)的鋰硫電池組已經(jīng)完成了太陽能大型無人機(jī)的全系列現(xiàn)場(chǎng)聯(lián)試，并獲得了良好效果。

4 氮化碳材料在鋰硫電池中的應(yīng)用及展望

石墨相氮化碳（g-C3N4）是最近幾年新興的一種碳材料，其由碳和氮原子進(jìn)行sp2雜化、以三嗪（triazine）或庚嗪（heptazine）為結(jié)構(gòu)單元連接形成。g-C3N4是一類具有類石墨相結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)特性以及光催化特性的新型二維材料。具有氮含量高、親鋰性調(diào)制、電荷密度和電荷轉(zhuǎn)移可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在鋰硫電池中限制穿梭效應(yīng)和枝晶形成方面發(fā)揮了積極作用［12］。豐富分級(jí)孔的g-C3N4的二維（2D）結(jié)構(gòu)通過有效地將多硫化鋰（LiPSs）限制在孔中來提高其對(duì)硫的調(diào)節(jié)能力，并為離子擴(kuò)散提供有利的通道。豐富的氮和碳缺陷進(jìn)一步為強(qiáng)吸附多硫化鋰提供了更多的活性位點(diǎn)，并在原子尺度上為催化反應(yīng)提供電子轉(zhuǎn)移途徑，以加速Li/S轉(zhuǎn)換化學(xué)的氧化還原動(dòng)力學(xué)。此外，g-C3N4的親鋰潤濕性、高吸附能和密集分布的氮原子為鋰離子（Li+）提供了大量的親鋰吸附位點(diǎn)，并分散成核，使Li+在陽極表面均勻成核和沉積，進(jìn)而對(duì)鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)起到重要抑制作用。g-C3N4使固體聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度進(jìn)一步降低，Li+遷移能力和離子電導(dǎo)率也有所增強(qiáng)。

該領(lǐng)域的研究尚不豐富，天然的N-C晶體在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)，主要來源于實(shí)驗(yàn)合成。常用的抗體有三聚氰胺、氰化物、二氰二胺、尿素等。目前，常用的計(jì)數(shù)方法有高溫?zé)嵴澈戏?、高壓法、物理化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、溶劑熱分解法和有機(jī)物熱分解法。其中一種方法是通過添加其他物質(zhì)或改變反應(yīng)條件來調(diào)整氮和碳的結(jié)構(gòu)。目前，國內(nèi)外合成g-C3N4僅限于實(shí)驗(yàn)室，合成溫度為500~550 ℃，產(chǎn)量?jī)H為500 mg左右，單批次產(chǎn)量大于10 g的規(guī)?；苽浼夹g(shù)鮮有報(bào)道。

目前，已經(jīng)成熟掌握了尿素?zé)峤夤滔嗪铣蒰-C3N4的新方法，熱解溫度可以控制在500~800 ℃。對(duì)合成反應(yīng)進(jìn)行放大優(yōu)化后，單反應(yīng)器效率達(dá)到40 g。熱解溫度控制在500~800 ℃之間。氮化碳作為載體材料的硫正極，鋰硫電池（扣式）比容量達(dá)到1 006.8 mAh·g-1，循環(huán)使用500次后電容量為327.6 mAh·g-1（0.5 C即838 mAh·g-1）。氧氮化碳（OCN）新材料，作為載體材料的硫正極，鋰硫電池（扣式）比容量達(dá)到1 407.6 mAh·g-1，循環(huán)使用500次后電容量為447.3 mAh·g-1（0.5 C即838 mAh·g-1）。課題組成員利用固相法制備的g-C3N4納米材料，在電化學(xué)儲(chǔ)能方面具有潛在用途，將該材料作為鋰硫電池電極材料進(jìn)行測(cè)試研究，結(jié)果表明，在較高的倍率下仍可獲得較高的容量，總之，該合成策略為實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池提供了新的思路。