王影嫻，曹茂炅，張?jiān)摧x，劉志丹，蘭維娟，尹冬雪

溶劑萃取對(duì)螺旋藻水熱液化生物原油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

王影嫻1，曹茂炅2，張?jiān)摧x3，劉志丹2※，蘭維娟1，尹冬雪1

（1. 河南科技大學(xué)農(nóng)業(yè)裝備工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471000；2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，北京 100083； 3. 美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳校區(qū)農(nóng)業(yè)與生物工程系，伊利諾伊 IL61801）

為了研究生物原油所含不同組分對(duì)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，該研究提出利用溶劑分步萃取法分離生物原油。采用螺旋藻為原料進(jìn)行水熱液化，利用極性不同的四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮和正己烷為萃取溶劑分離生物原油，以黏度和熱值作為穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用熱重分析儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅立葉紅外光譜儀分析生物原油的老化機(jī)理。結(jié)果表明：乙酸乙酯萃取得到的生物原油的黏度最低（316 mPa·s），流動(dòng)性最好，且在儲(chǔ)存過(guò)程中黏度變化率最?。?8.6%），穩(wěn)定性最好；利用溶劑可以分離生物原油中的重、輕組分和極性、非極性組分，生物原油的老化與極性大分子之間發(fā)生的酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)密切相關(guān)，而小分子非極性化合物的存在可顯著降低生物原油的黏度，提高其流動(dòng)性和穩(wěn)定性；經(jīng)儲(chǔ)存后生物原油的熱值降低了0.4%～6.2%，生物原油的極性組分、重組分和氮元素含量越多，黏度和熱值的變化率越大。該研究可為生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物的定向調(diào)控及生物原油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的提高提供參考。

穩(wěn)定性；黏度；水熱液化；生物原油；溶劑萃取

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，全球化石能源消費(fèi)持續(xù)增長(zhǎng)，原油的價(jià)格居高不下，給農(nóng)業(yè)的機(jī)械化發(fā)展帶來(lái)了負(fù)擔(dān)。與此同時(shí)，煤炭和石油能源產(chǎn)品燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益突出，溫室氣體的過(guò)度排放造成全球氣候變暖，導(dǎo)致地球的氣候不穩(wěn)定，容易發(fā)生極端天氣。中國(guó)在2020年聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，推進(jìn)中國(guó)能源向綠色低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展。“十四五”期間，“清潔、低碳、安全、高效”的能源發(fā)展與轉(zhuǎn)型主題更加鮮明。要實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和，需要逐步降低化石能源的消費(fèi)，同時(shí)開發(fā)清潔可再生能源，特別是生物質(zhì)能，提升生物質(zhì)能的消費(fèi)占比，用生物質(zhì)能替代化石能源，在能源的起始端實(shí)現(xiàn)少排，甚至不排，實(shí)現(xiàn)社會(huì)和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。

微藻作為一種水生生物質(zhì)，因其光合效率高、土地利用非耕地、生長(zhǎng)速度快、有機(jī)質(zhì)豐富、具有捕獲CO2的能力而受到越來(lái)越多的關(guān)注[2-3]。水熱液化是一種利用高溫高壓將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物原油的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。在水熱液化反應(yīng)過(guò)程中，生物質(zhì)的大分子首先通過(guò)解聚、斷鍵、脫羧等作用轉(zhuǎn)化為小分子，然后這些小分子再聚合為液態(tài)產(chǎn)物，即生物原油[4]。生物原油具有較高的熱值（30.7～41.3 MJ/kg），可直接燃燒或提質(zhì)后用作交通燃油，具有較大的發(fā)展?jié)摿5-6]。與傳統(tǒng)化石燃料不同，生物原油含有較多的雜原子化合物，例如氧化物、氮化物等，會(huì)造成生物原油在經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)會(huì)發(fā)生變質(zhì)[7]。生物原油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是指其在不同的儲(chǔ)存環(huán)境中保持原有物理化學(xué)性質(zhì)不變的能力[8]。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，為保證液體燃料的持續(xù)供應(yīng)，煉油廠、加油站、發(fā)電站等都會(huì)有一定余量的燃料儲(chǔ)存，因此液體燃料在使用之前一般會(huì)儲(chǔ)存一段時(shí)間，或從一個(gè)地區(qū)運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)地區(qū)。然而，如果這些燃料的性能在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生了變化，將會(huì)帶來(lái)不可預(yù)測(cè)的損失，如黏度增加造成的管道堵塞、酸值增加腐蝕容器、損害發(fā)動(dòng)機(jī)等[9-12]。

在水熱液化反應(yīng)完成后一般會(huì)得到4種產(chǎn)物，分別是生物原油、水相產(chǎn)物、固體殘?jiān)蜌怏w，其中氣體可直接用氣袋收集，水相產(chǎn)物可通過(guò)重力分離及過(guò)濾進(jìn)行收集，而生物原油和固體殘?jiān)鼊t需要通過(guò)有機(jī)溶劑通過(guò)萃取進(jìn)行分離，研究表明溶劑萃取是一種高效的生物原油分離方法[13-16]。生物原油是一種復(fù)雜的混合物，包括極性化合物和非極性化合物，用于生物原油的萃取溶劑包括丙酮、乙醇、甲醇、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙醚、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、甲苯、十六烷、氯仿、癸烷、甲氧基環(huán)戊烷、異丙醇等各種溶劑[17-21]。不同溶劑表現(xiàn)出不同的特征，研究發(fā)現(xiàn)微藻在不同萃取溶劑下的產(chǎn)油率為：四氫呋喃（45%）>甲苯（38%）>乙酸乙酯（31%）>丙酮（30%）>乙醚（28%）>二氯甲烷（26%）>甲醇（24%）>石油醚（13%）>正己烷（8%），其中，四氫呋喃和乙酸乙酯的極性相近，分別是4.3和4.2，但產(chǎn)油率差異較大，表明生物原油萃取率不僅與溶劑的極性有關(guān)，還與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、氫鍵、偶極-偶極相互作用等有關(guān)，并且影響生物原油化學(xué)組成的分布[13,18]。

為研究萃取溶劑的極性及種類對(duì)生物原油的理化特性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響，本文以螺旋藻為原料，選取極性相近但產(chǎn)油率存在較大差異的四氫呋喃和乙酸乙酯、極性及產(chǎn)油率差異較大的丙酮和正己烷作為萃取溶劑。采用兩種分步萃取過(guò)程，利用黏度、熱值、沸點(diǎn)、氣相色譜質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）和傅立葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）對(duì)生物原油的理化特性進(jìn)行表征，研究不同溶劑萃取對(duì)生物原油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及其老化特性影響，為制備優(yōu)質(zhì)生物原油及推測(cè)其老化機(jī)制提供借鑒和指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)螺旋藻藻粉購(gòu)自福建福清新大澤生物技術(shù)有限公司，常溫儲(chǔ)存。螺旋藻的蛋白質(zhì)、脂肪和總碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.9%±0.8%、2.5%±0.5%和20.2%±0.2%。四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮和正己烷均使用分析純，購(gòu)自北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司，4種溶劑的特性如表1所示。

表1 萃取溶劑特性

1.2 試驗(yàn)流程

當(dāng)螺旋藻的含水率為80%，水熱反應(yīng)溫度為260 ℃，保留時(shí)間為60 min時(shí)，螺旋藻水熱液化的產(chǎn)油率最高[22]。因此，本文選擇此條件在1.8 L的Parr反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行螺旋藻水熱液化產(chǎn)油試驗(yàn)。在進(jìn)行水熱液化試驗(yàn)時(shí)，將220 g螺旋藻與838 mL去離子水加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜內(nèi)反復(fù)充入、排放氮?dú)庵辽?次以排除釜內(nèi)空氣，然后保持初壓1 MPa進(jìn)行密封性測(cè)試。確定密封性良好后加熱至目標(biāo)溫度260 ℃，保留60 min后利用冷水循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，冷卻至室溫后，收集釜內(nèi)氣體并使釜內(nèi)壓強(qiáng)降為零，然后打開反應(yīng)釜，收集釜內(nèi)混合物，利用重力分離法分離水相和粗油[13]。為檢驗(yàn)不同萃取溶劑對(duì)生物原油所含組分的分離效果，分別采用三步萃取法和兩步萃取法對(duì)生物原油進(jìn)行分離。三步萃取中以萃油率較高的四氫呋喃為第一溶劑，極性與四氫呋喃相當(dāng)?shù)陀吐实偷囊宜嵋阴榈诙軇?，極性較小的正己烷為第三溶劑，研究溶劑結(jié)構(gòu)及極性對(duì)生物原油組分的影響。兩步萃取中以高極性的丙酮為第一次溶劑，低極性的正己烷為第二溶劑，研究溶劑極性對(duì)生物原油組分的影響，并對(duì)比先前的研究，揭示生物原油的老化機(jī)理。如圖1a所示，三步萃取過(guò)程首先采用四氫呋喃對(duì)粗油進(jìn)行萃取，經(jīng)濾紙過(guò)濾得到少量的殘?jiān)≧1），濾液為四氫呋喃相，利用自制的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將四氫呋喃相在負(fù)壓條件下進(jìn)行蒸餾去除四氫呋喃，然后放入真空干燥箱中，在65 ℃條件下干燥10 h，去除殘余的溶劑和水分，得到的生物原油用BC11表示；然后取適量BC11，加入乙酸乙酯，混合后超聲30 min，用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，濾紙上得到重油（H1），濾液為乙酸乙酯相，利用同樣的蒸餾干燥方法，得到的生物原油用BC12表示；最后取適量BC12，加入正己烷，混合后超聲30 min，用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，濾紙上得到的產(chǎn)物定義為中油（M1），濾液為正己烷相，利用同樣的蒸餾干燥方法得到輕油（L1）。如圖1b所示，利用同樣的萃取、蒸餾和干燥方法，在兩步萃取過(guò)程中得到殘?jiān)≧2）、生物原油（BC2）、中油（M2）和輕油（L2）。兩種溶劑萃取過(guò)程中，所得生物原油中幾乎不含殘留溶劑，溶劑成分對(duì)生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中的影響可以忽略。

圖1 生物原油的萃取過(guò)程

1.3 生物原油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

芬蘭技術(shù)研究中心（Technical Research Centre of Finland, VTT）在研究熱解生物油的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)80 ℃條件下儲(chǔ)存24h的黏度變化相當(dāng)于室溫環(huán)境下儲(chǔ)存一年的變化，經(jīng)過(guò)15 a的試驗(yàn)研究，兩種儲(chǔ)存條件下的黏度變化誤差小于5%[23]。VTT使用的這種存儲(chǔ)穩(wěn)定性研究方法屬于加速老化方法，可在短時(shí)間內(nèi)獲得生物油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此，本研究參考該方法，將生物原油儲(chǔ)存在恒溫80 ℃的環(huán)境下，研究不同萃取溶劑得到的生物原油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能。將所得生物原油儲(chǔ)存在玻璃樣品瓶?jī)?nèi)，樣品瓶的頂空部分利用氮?dú)獯祾? min，以除去瓶?jī)?nèi)空氣，避免空氣與生物原油發(fā)生反應(yīng)；將樣品瓶用錫紙包裹避免光的照射，然后放入80 ℃的恒溫箱里，通過(guò)對(duì)比生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中的物理化學(xué)特性變化（外觀形態(tài)、黏度、熱值、沸點(diǎn)、化合物）來(lái)確定其穩(wěn)定性。其中，黏度參數(shù)在試驗(yàn)的第0、3、5和7天進(jìn)行測(cè)量，有機(jī)元素在第0和第7天進(jìn)行測(cè)量，其余參數(shù)在第0、第5和第7天進(jìn)行測(cè)量。每次取樣測(cè)量前先充分?jǐn)嚢铇悠罚蛊浠旌暇鶆?；每個(gè)參數(shù)測(cè)量2～3次，取平均值。

1.4 生物原油特性分析方法

利用元素分析儀（Ario MICRO Cube, Element analysis system, Germany）對(duì)原料和生物原油的碳、氫、氮元素進(jìn)行測(cè)量，氧元素采用差值法計(jì)算，熱值利用Duolong-Berthelo公式進(jìn)行計(jì)算[24]。

利用觀察法在室溫環(huán)境下觀測(cè)生物原油的形態(tài)變化。利用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）對(duì)生物原油的黏度進(jìn)行測(cè)定，因不同溫度下測(cè)量的黏度不具有比較性，因此在生物原油處于40 ℃的恒溫環(huán)境下進(jìn)行黏度測(cè)量。

使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS QP2010，島津，日本）對(duì)生物原油的化合物組成進(jìn)行分析。選取DB-5氣相色譜柱，以高純氦氣為載氣，流速1.78 mL/min；接口溫度、進(jìn)樣口溫度及離子源溫度分別為280、250及230 ℃；采用分流方法進(jìn)樣，分流比為20∶1。柱箱初始溫度為40 ℃，保留2 min后以10 ℃/min的速率升至200 ℃后保留3 min，然后以4 ℃/min升至300 ℃，并保留6 min；采用EI源，電子能量70 eV，分子量掃描范圍為50～550。

利用熱重（thermogravimetry, 簡(jiǎn)稱TG）分析儀（梅特勒-托利多TGA/DSC 3+）對(duì)生物原油的沸點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，TG以氮?dú)鉃檩d氣，流速為25 mL/min，從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。利用傅立葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet ls 10)對(duì)生物原油的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)，光譜范圍為4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個(gè)樣本掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取率分析

兩種分步萃取過(guò)程如圖1所示。不同溶劑對(duì)生物原油的萃取率不同，在三步萃取過(guò)程中，四氫呋喃的溶解性較強(qiáng)，除了灰分，幾乎可以溶解粗油中的所以組分。以四氫呋喃萃取得到的BC11為最高油產(chǎn)率100%計(jì)算，得到乙酸乙酯從BC11中萃取的BC12產(chǎn)率為89.8%，在濾渣中得到10.2%的重油，比較黏稠，類似煤焦油；正己烷萃取的L1產(chǎn)率為19.2%，在濾渣中得到M1，產(chǎn)率為70.6%。在兩步萃取過(guò)程中，丙酮萃取的濾渣與四氫呋喃、乙酸乙酯均不同，類似焦炭，歸因于丙酮極性較強(qiáng)，可以溶解粗油中的膠質(zhì)組分[25]。以丙酮萃取得到的BC2為最高產(chǎn)油率100%計(jì)算，得到正己烷從BC2中萃取的L2產(chǎn)率為23.5%，剩余為丙酮可溶但正己烷不溶部分M2，產(chǎn)率為76.5%。生物原油組分復(fù)雜，含有極性和非極性化合物，兩種分步萃取方法的產(chǎn)油率分布結(jié)果表明利用溶劑的極性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)生物原油的分離。由于試驗(yàn)中可收集的輕油質(zhì)量較少，不能滿足所有參數(shù)測(cè)量所需的量，并且相關(guān)研究表明輕油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能較好[26]。因此，本文以下分析主要以生物原油和中油為研究對(duì)象，并利用生物原油和中油的參數(shù)評(píng)估輕油的性能。

2.2 形態(tài)及黏度分析

生物原油的形態(tài)變化是評(píng)價(jià)其老化程度最直觀的方法，如圖2所示，在室溫條件下，利用注射器針頭插入生物原油液面1 cm以下，然后抬起停留2 s，觀察其流動(dòng)性。在儲(chǔ)存前，不同萃取溶劑分離得到的生物原油在室溫下均有較好的流動(dòng)性，但隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，生物原油的流動(dòng)性逐漸降低。BC11和BC12經(jīng)7d儲(chǔ)存之后在室溫下依然保持著流動(dòng)性，但BC12的流動(dòng)性明顯優(yōu)于BC11。相比BC11和BC12，M1表現(xiàn)出較差的流動(dòng)性，儲(chǔ)存2 d后幾乎失去了流動(dòng)性，類似松脂狀態(tài)，4 d后呈瀝青狀態(tài)，7 d后完全固化，如同焦炭。BC2經(jīng)7 d儲(chǔ)存之后保持著一定的流動(dòng)性，M2在7 d后雖然沒(méi)有發(fā)生固化，但其流動(dòng)性非常差，針頭插入后會(huì)粘結(jié)在一起，流動(dòng)不暢。

圖2 生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中的形態(tài)

黏度是評(píng)定生物原油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，黏度增加會(huì)造成流動(dòng)性變差，不僅影響油品的運(yùn)輸性能，而且會(huì)直接影響到燃油的霧化性能。生物原油的黏度變化如圖3所示，利用四氫呋喃制備的BC11的黏度最大，為1 220.7 mPa·s，因?yàn)樗臍溥秽娜芙庑暂^強(qiáng)，可溶解一些大分子物質(zhì)，造成生物原油重油組分增多、分子量增高、黏度增加[25,27-28]。因此，利用乙酸乙酯對(duì)BC11進(jìn)行萃取過(guò)濾掉重油，得到BC12的黏度相比BC11降低了74.1%，為316 mPa·s。利用正己烷對(duì)BC12進(jìn)行萃取后得到的M1黏度大于BC12，小于BC11。利用正己烷對(duì)BC2進(jìn)行萃取過(guò)濾掉輕油，得到M2的黏度相比BC2升高了65.8%。正己烷是一種非極性溶劑，可以萃取生物原油中的小分子、非極性化合物，小分子非極性化合物的黏度較低，對(duì)生物原油具有稀釋作用，可以減少大分子之間的作用力，降低黏度[13]。M1和M2因?yàn)槿コ诵》肿臃菢O性化合物，所以造成其黏度高于BC12和BC2。

注：M1在第4天和第7天的黏度值超過(guò)黏度計(jì)最大量程，無(wú)法測(cè)量。

5種生物原油的黏度在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生了不同程度的變化。BC11的黏度在儲(chǔ)存前4 d變化較小，在2 d后升高了1.5%，4 d后升高了28.6%，但7 d后升高了312.8%，相比第5天升高了221.0%，表明生物原油在第5天至第7天的過(guò)程中老化反應(yīng)較為劇烈。BC12的黏度最低，同時(shí)在儲(chǔ)存過(guò)程中的變化也較小，7 d后升高了78.6%，為564.4 mPa·s，比BC11的初始黏度還低，流動(dòng)性最好，表明BC12的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。與形態(tài)變化相對(duì)應(yīng)，M1的黏度在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生了較大的變化，2 d后升高了236.0%，之后由于固化無(wú)法進(jìn)行黏度的測(cè)量。M2的黏度變化比BC2高很多，M2的黏度在2 d后升高了100.4%，而BC2在7 d后才升高了104.4%，儲(chǔ)存后期M2的黏度增長(zhǎng)速度更快，7 d后增長(zhǎng)了8 165.9%。

研究表明生物原油的黏度與分子量、鏈長(zhǎng)、支鏈數(shù)、環(huán)結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)以及同分異構(gòu)等密切相關(guān)。溶劑萃取結(jié)果表明，非極性化合物在生物原油中可以降低生物原油的黏度，同時(shí)提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。生物原油缺少非極性化合物，在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生各種縮合、聚合反應(yīng)，形成固體殘?jiān)?，并且這些固體殘?jiān)蛏锾靠梢宰鳛榇呋瘎├^續(xù)促進(jìn)縮合、聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成更多的固體殘?jiān)蛏锾縖25-26, 28]。生物原油中固體殘?jiān)蛏锾康男纬蓵?huì)堵塞下游煉制反應(yīng)系統(tǒng)的管道，若作為農(nóng)機(jī)燃油使用，可能會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)的碳垢積累，給生物原油的提質(zhì)和應(yīng)用帶來(lái)較大困難。

2.3 元素與熱值分析

5種生物原油的元素分布及熱值如表2所示，在萃取過(guò)程靠前階段得到的生物原油H含量和熱值較高，如BC11和BC2，萃取過(guò)程靠后階段得到的生物原油C、O含量較高，H、N含量降低，熱值有所下降，如M1和M2。相比BC11的N含量，BC12的N含量減少了0.4%，歸因于重油帶走了部分含氮化合物。與此同時(shí)，BC12的黏度及其變化率相比BC11降低，表明降低生物原油的N含量可以提高生物原油的流動(dòng)性及其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。相比BC12的氫含量，M1的H含量減少了1.1%，根據(jù)相似相溶原理，表明正己烷萃取BC12時(shí)可能帶走了部分烴類化合物，導(dǎo)致其H含量降低。相比BC2，M2的H含量減少了0.9%，最終導(dǎo)致熱值的降低。該結(jié)果表明輕組分的能量密度高于重組分，輕組分在提高生物原油的能量密度方面起著重要作用。

表2 不同萃取溶劑分離得到的生物原油的元素含量及熱值

注：O含量為差量法計(jì)算。

Note: The content of O was calculation by difference method.

經(jīng)7 d的儲(chǔ)存之后，所有生物原油的C含量均發(fā)生了不同程度的升高（2.4%～4.3%），而H、N、O分別降低了1.3%～2.2%、0.1%～0.2%、0.5%～2.8%，表明生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中由于受熱發(fā)生了分子分解，而分解的小分子、低沸點(diǎn)化合物在樣品瓶?jī)?nèi)會(huì)發(fā)生揮發(fā)和蒸發(fā)作用，使小分子化合物殘留在瓶蓋或在取樣時(shí)運(yùn)動(dòng)到空氣中[25]。因此，生物原油整體質(zhì)量降低，而揮發(fā)的小分子化合物為碳數(shù)少、氫數(shù)多結(jié)構(gòu)，并且O和N的摩爾質(zhì)量較高，通過(guò)計(jì)算生物原油質(zhì)量和元素摩爾質(zhì)量，得出生物原油的H、N、O含量下降，C相對(duì)含量升高。由Duolong-Berthelot公式得到熱值與H含量的相關(guān)性比C大，由于H含量在儲(chǔ)存過(guò)程中的降低程度較大，所以熱值在儲(chǔ)存之后也下降（0.4%～6.2%）了。利用乙酸乙酸對(duì)BC11萃取過(guò)濾掉重油，熱值變化率降低了3.7%。元素分析表明，所有生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中均經(jīng)歷了較小程度的分子分解、揮發(fā)和蒸發(fā)作用，造成熱值的降低，但熱值降低幅度較小，不影響生物原油能量的保存。

2.4 沸點(diǎn)分布分析

利用熱重（TG）對(duì)生物原油的沸點(diǎn)進(jìn)行分析，將生物原油分成石腦油餾分（≤193 ℃）、煤油餾分（193～271 ℃）、柴油餾分（271～343 ℃）、減壓柴油餾分（343～538 ℃）和殘?jiān)s分段（>538 ℃），如圖4所示。不同生物原油的沸點(diǎn)分布表現(xiàn)出較大的差異，但減壓柴油餾分含量在所有生物原油中均最高。BC11的石腦油含量最高，雖然生物原油含有高分子化合物，因所含輕組分也較多，所以殘?jiān)急炔⒉惶?。相比BC12，M1的石腦油餾分含量減少了6.2%，減壓柴油含量增加了11.7%，驗(yàn)證了正己烷萃取BC12時(shí)帶走了部分小分子非極性化合物。沸點(diǎn)分析也證明了利用溶劑對(duì)螺旋藻生物原油進(jìn)行分步萃取分離是一種簡(jiǎn)單有效的原油分離方法，未來(lái)可根據(jù)產(chǎn)品用途及需求選擇適當(dāng)?shù)娜軇?duì)生物原油進(jìn)行萃取分離。

注：D0、D4、D7分別表示儲(chǔ)存0、4、7 d。下同。

在儲(chǔ)存過(guò)程中，所有生物原油的殘?jiān)s分含量均隨著儲(chǔ)存時(shí)間逐漸升高，表明所有生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中都會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，使儲(chǔ)存之后的分子量變大，進(jìn)而提高生物原油的黏度[29-31]。在三步萃取制備的樣品中，M1的殘?jiān)s分含量變化最大，在儲(chǔ)存4 d后從5.9%升至17.3%，增加了11.4%，這與其4 d后變成固體相對(duì)應(yīng)。在儲(chǔ)存7 d后，M1的殘?jiān)s分含量變化較小，表明M1在第5天至第7天的過(guò)程中雖然固化的更嚴(yán)重了，但發(fā)生分子聚合的反應(yīng)微小，出現(xiàn)了物理凝聚或環(huán)化作用。BC11的石腦油和減壓柴油餾分含量變化最大，7 d后分別降低了13.3%和11.4%，殘?jiān)s分含量升高了9.0%。相比M1和BC11，BC12的殘?jiān)s分含量變化最小，7 d后升高了5.3%，且減壓柴油餾分含量?jī)H升高了2.1%，表明乙酸乙酯萃取得到的BC12相對(duì)穩(wěn)定，殘?jiān)鼘?duì)生物原油的穩(wěn)定性不利，輕組分的存在有益于提高生物原油的穩(wěn)定性。在兩步萃取制備的樣品中，BC2和M2的石腦油餾分含量先降低后升高，表明生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷一些分解反應(yīng)。經(jīng)7 d的儲(chǔ)存之后，BC2的殘?jiān)s分含量變化（7.4%）比M2（5.0%）大，但BC2的殘?jiān)s分含量（11.9%）相對(duì)M2（14%）較小，表明M2在儲(chǔ)存中不僅發(fā)生了聚合反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生了物理凝聚和環(huán)化等反應(yīng)，造成其形態(tài)及黏度發(fā)生較大的變化[31-33]。生物原油所含重組分和殘?jiān)康脑黾邮菍?dǎo)致其黏度增加和固化的原因之一，在實(shí)際工程應(yīng)用中，可通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾技術(shù)分離出生物原油重組分和殘?jiān)?，提高生物原油的流?dòng)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

2.5 GC-MS分析

生物原油在儲(chǔ)存前后的化合物分布如圖5所示，根據(jù)沸點(diǎn)分析可以推測(cè)生物原油約30%～50%的化合物可被檢測(cè)到。各生物原油的含氮化合物均較高，與原料螺旋藻所含高蛋白質(zhì)含量有關(guān)，其次是烴類化合物，BC11和BC12的烴類化合物含量比BC2高13%以上，因此，如需提高生物原油的烴類化合物含量，可優(yōu)先選擇四氫呋喃和乙酸乙酯作為萃取溶劑。相比BC11，BC12的含氮化合物含量升高，醇類、酮類和酸類化合物含量減少，表明在萃取過(guò)程中乙酸乙酯可能與生物原油發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致醇類、酮類或酸類化合物轉(zhuǎn)化為含氮化合物。兩種萃取過(guò)程中，中油的烴類含量均降低了，表明正己烷萃取時(shí)帶走了部分極性較低的烴類化合物，進(jìn)而導(dǎo)致中油的黏度高于生物原油的黏度。

圖5 生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中的化合物分布

在儲(chǔ)存過(guò)程中，不同溶劑萃取得到的生物原油的化合物在儲(chǔ)存過(guò)程中表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。BC11經(jīng)儲(chǔ)存4d后酚類化合物增加了5.2%，而沸點(diǎn)分布分析中發(fā)現(xiàn)生物原油的沸點(diǎn)、殘?jiān)考胺肿恿吭趦?chǔ)存過(guò)程中會(huì)增高，表明酚類化合物發(fā)生了聚合反應(yīng)[25,31-34]。在至第7天的過(guò)程中降低了1.3%，可能是由于酚類化合物聚合反應(yīng)產(chǎn)生分子量較高的酚類，無(wú)法利用GC-MS檢測(cè)[31]。酯類化合物的變化趨勢(shì)與酚類相反，先降低后升高。在儲(chǔ)存過(guò)程中，醇類化合物首先被氧化為中間體酸類化合物，然后通過(guò)?；饔棉D(zhuǎn)化為大分子的含氮化合物，進(jìn)而導(dǎo)致醇類化合物的降低[35-36]。BC12經(jīng)儲(chǔ)存4 d后烴類化合物降低了7.5%，含氮化合物升高了6.7%，表明烴類化合物和含氮化合物發(fā)生了烴化作用生成新的含氮化合物。酯類化合物升高了1.3%，可能發(fā)生了酯化反應(yīng)。M1在儲(chǔ)存后烴類化合物降低，酚類和含氮化合物逐漸升高。前人的研究表明生物原油所含的酚類化合物、含氮化合物不穩(wěn)定，在儲(chǔ)存過(guò)程中易形成沉淀，因此M1中酚類和含氮化合物逐漸升高是造成其固化的主要原因[25]。同時(shí)M1中酸類和醇類化合物因?yàn)榘l(fā)生酯化反應(yīng)造成其含量減少，而生成的酯類化合物會(huì)互相發(fā)生酯縮合反應(yīng)生成更高分子量的酯類化合物。兩步萃取中，經(jīng)儲(chǔ)存后，BC2的酮類化合物含量減少，酯類化合物增多，可能是因?yàn)橥惢衔镌趦?chǔ)存過(guò)程中發(fā)生分子重排，合成酯類化合物。M2經(jīng)儲(chǔ)存4 d后烴類、酮類和酯類化合物迅速增加，而7 d后又降低了。M2的酸類化合物可通過(guò)自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴類化合物，而烴類化合物為不飽和烴，易發(fā)生斷鍵重排反應(yīng)，可與含氮化合物反應(yīng)生成新的含氮化合物。根據(jù)醇類和酸類化合物的降低，酯類化合物的升高可歸因于酯化反應(yīng)，含氮化合物發(fā)生脫酰胺轉(zhuǎn)化為酮類。

生物原油中含有較多的不飽和雜原子化合物，這些雜原子均不穩(wěn)定，為提高生物原油的穩(wěn)定性，可通過(guò)催化加氫、乳化、添加抗老化劑、表面活性劑等方式提高生物原油的飽和度，制備烴類化合物含量高、性能穩(wěn)定的生物原油[32-34]。

2.6 FT-IR分析

生物原油組分復(fù)雜，GC-MS分析結(jié)果不能表征生物原油的全部特征。與GC-MS分析相比，F(xiàn)T-IR分析可以比較全面地檢測(cè)生物原油的“整體”特征。對(duì)5種生物原油及其在萃取過(guò)程中產(chǎn)生的重油殘?jiān)M(jìn)行FT-IR分析，每個(gè)樣品的峰值波數(shù)及對(duì)應(yīng)的化合物如表3所示。

表3 生物原油的傅里葉紅外曲線對(duì)應(yīng)的峰值波數(shù)、官能團(tuán)和化合物

所有樣品在3 600～3 000 cm-1（O-H）和3 000～2 800 cm-1（C-H）均有出峰，表明所有樣品均含有醇類、酚類、酸類和脂肪族化合物。H1在1 555 cm-1處的峰來(lái)自N-H伸縮，表明其含有含氮化合物，驗(yàn)證了乙酸乙酯在萃取BC11時(shí)過(guò)濾的重油帶走了部分含氮化合物。R2在1 660和1 453 cm-1的C=C伸縮分別來(lái)自烯類和芳香環(huán)化合物，表明利用丙酮萃取時(shí)帶走了部分不飽和化合物。如表3所示，兩組生物原油在用正己烷萃取后得到的M1和M2在680～610 cm-1之間的峰消失了，該處的峰來(lái)自炔烴的C-H振動(dòng)，表明在用正己烷萃取時(shí)可帶走生物原油的炔烴類化合物。BC11在967 cm-1（C-O）的峰來(lái)自酚類化合物，在898 cm-1（C-O-O-C）的峰來(lái)自過(guò)氧化物，經(jīng)乙酸乙酯萃取后，這些峰均消失了，表明酚類和過(guò)氧化物是BC11黏度較大的原因之一。

圖6為生物原油及其在儲(chǔ)存過(guò)程中的FT-IR光譜圖，圖中標(biāo)記了各生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生的峰值變化。在三步萃取制備的樣品中，BC11的光譜曲線變化較小，在1 060 cm-1（C-N）和967 cm-1（C-O）處的峰變?nèi)趿耍砻鰾C11的胺類化合物與酚類、醇類、酸類化合物發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了酰胺類化合物。BC12在1 372 cm-1（O-H）處的峰降低，在1 238 cm-1（C-O）和1 045 cm-1（C-N）處的峰升高，表明醇類化合物通過(guò)?；饔棉D(zhuǎn)化為大分子的胺類化合物，同時(shí)產(chǎn)生了中間體酸類化合物[35]。M1在1 371 cm-1（O-H）、1 238 cm-1（C-O）、1 045 cm-1（C-N）處的峰在第5天檢測(cè)時(shí)就降低了，表明M1在儲(chǔ)存過(guò)程中的性能不穩(wěn)定，在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生酯化反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致分子量增加、支鏈變多，進(jìn)而導(dǎo)致其發(fā)生固化，變成焦炭或生物炭，與GC-MS分析結(jié)果一致。在兩步萃取制備的樣品中，BC2的FT-IR光譜曲線在儲(chǔ)存前4 d變化較小，7 d后在1 360 cm-1（O-H）和1 220 cm-1（C-O）處的峰發(fā)生了降低，表明BC2發(fā)生了酯化反應(yīng)。在儲(chǔ)存4 d后，M2在1 047 cm-1（C-N）處的峰顯著增加，7 d之后又消失了，表明胺類化合物是M2在儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的中間體，老化反應(yīng)會(huì)隨著時(shí)間繼續(xù)發(fā)生。因水熱液化生物原油含有較多的醇類和酸類化合物，酯化反應(yīng)是生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中比較廣泛的老化反應(yīng)，在水熱液化過(guò)程中可通過(guò)使用甲醇或乙醇作為反應(yīng)溶劑減少酸類化合物的生成，進(jìn)而減緩生物原油的老化。

圖6 生物原油在儲(chǔ)存過(guò)程中的FT-IR分析

3 結(jié) 論

1）用乙酸乙酯萃取的生物原油，黏度較低，為316 mPa·s，流動(dòng)性較好，在儲(chǔ)存過(guò)程中的黏度變化較小，為78.6%，儲(chǔ)存穩(wěn)定性相對(duì)較好。

2）利用乙酸乙酸對(duì)BC11萃取過(guò)濾掉重油，黏度降低了74.1%，利用正己烷對(duì)BC2萃取過(guò)濾掉輕油，黏度升高了65.8%。重油中的大分子極性化合物會(huì)增加生物原油的黏度，輕油中的小分子非極性化合物的存在可顯著降低生物原油的黏度，提高其流動(dòng)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3）生物原油所含的大分子極性化合物主要是含氮氧雜原子物質(zhì)，約70%，這些物質(zhì)易發(fā)生酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)導(dǎo)致生物原油穩(wěn)定性變差。

4）經(jīng)儲(chǔ)存后生物原油的熱值降低了0.4%～6.2%，利用乙酸乙酸對(duì)BC11萃取過(guò)濾掉重油，N含量降低了0.4%，熱值變化率降低了3.7%，表明利用溶劑萃取的方法可以減少生物原油中的氮原子含量，提高燃油的清潔性。同時(shí)，為提高生物原油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，未來(lái)可耦合實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和催化加氫技術(shù)，提高生物原油各方面的性能。

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WANG Yingxian1, CAO Maojiong2, ZHANG Yuanhui3, LIU Zhidan2※, LAN Weijuan1, YIN Dongxue1

(1,471000,; 2.,,100083,; 3.,,)

Hydrothermal liquefaction (HTL) can convert wet biomass into biocrude, particularly with a comparable energy content with petroleum. The biocrude can be refined as fuel oils in farming machinery, cars, trains, ships, or planes. However, the biocrude from HTL is a complex mixture of oxygen and nitrogen, including phenols, alcohols, acids, esters, ketones, and amines. The biocrude is too tricky to be used, due to its high viscosity and low stability during storage. The extraction solvent is one of the most influencing factors to affect the biocrude yield and oil properties. Also, solvent extraction can serve as an efficient way to separate the biocrude. In this study, the multistep extraction was proposed to separate the biocrude into some components with different polarities, and then to analyze the effects of different components on the storage stability of biocrude.was used as the feedstock for the HTL under the optimal reaction condition (reaction temperature: 260°C, retention time: 60 min, and total solid: 20%) from the previous study. Tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, and n-hexane were used as the extraction solvents to separate the biocrude. Those solvents were chosen, depending on their polarity and ability to extract the biocrude yield. An accelerated aging test was carried out to investigate the effects of different extraction solvents on the storage stability of biocrude. The results showed that the multistep extraction performed the best to separate the biocrude into heavy, mild, and light oil. The BC12extracted from ethyl acetate presented the lowest viscosity (316 mPa·s), the best fluidity, the lowest viscosity change rate (78.6%), and the best stability during storage. Once the n-hexane was used to separate the BC12into M1and L1, the viscosity of M1was higher than that of BC12. There was a high viscosity change rate of M1, and then the fluidity was lost after four days of storage, even finally became the biochar was after seven days. The M2also showed a higher viscosity and lower fluidity than the BC2extracted by acetone. TG, GC-MS, and FT-IR analysis revealed that the solidification of M1was closely related to the esterification, polymerization, and physical condensation. The better storage stability of biocrude was achieved in the absence of the high polar and heavy components. The biocrude aging was attributed to the severe polymerization in the components of heavy oil, including many macromolecular compounds, such as phenols and nitrogenous compounds. Element analysis indicated that the heavy oils were likely to contain more N, where the light oils contained more H. The higher heating value (HHV) changing rate of biocrude increased with the increase of N content, where the HHV of biocrude decreased by 0.4%-6.2% after storage. The solvent extraction removed the macromolecular compounds, and reduced the heteroatomic content in the biocrude, leading to improve storage stability of the biocrude. The presence of small non-polar compounds significantly reduced the viscosity of biocrude for better fluidity and storage stability. From the perspective of the oil quality, the low polar and light components of biocrude shared better storage stability than the high polar and heavy components, which can be used as transportation fuels. The heavy component can be used as asphalt or boiler fuel. The biocrude can be separated by distillation to produce different products in future industrial production.

stability; viscosity; hydrothermal liquefaction; biocrude; solvent extraction

10.11975/j.issn.1002-6819.202301032

TK6

A

1002-6819(2023)-05-0175-09

王影嫻，曹茂炅，張?jiān)摧x，等. 溶劑萃取對(duì)螺旋藻水熱液化生物原油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2023，39(5)：175-183.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202301032 http://www.tcsae.org

WANG Yingxian, CAO Maojiong, ZHANG Yuanhui, et al. Effects of solvent extraction on the storage stability of bio crude produced by hydrothermal liquefaction of[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2023, 39(5): 175-183. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202301032 http://www.tcsae.org

2023-01-10

2023-02-16

河南科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金（13480041）；國(guó)家自然科學(xué)基金（52261145701）；中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)2115人才培育發(fā)展計(jì)劃

王影嫻，博士，講師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源。Email：wyxian2021@163.com

劉志丹，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境增值能源、生物質(zhì)能源技術(shù)。Email：zdliu@cau.edu.cn

中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員：劉志丹（E041200655S）