蔡貞祥, 程曉英, 彭 浩, 李曉亮, 王兆豐

(上海大學(xué) 材料研究所, 上海 200072)

隨著資源開發(fā)從陸地向海洋的發(fā)展,海洋工程裝備需求大幅增加[1]。惡劣的海洋環(huán)境對系泊系統(tǒng)的強度、韌性和耐腐蝕性提出了更高的要求。隨著強度的提高,金屬材料的氫脆敏感性增強[2-4]。在改善力學(xué)性能的同時,氫脆是一個重大的挑戰(zhàn),其使材料在低應(yīng)力下就會引起滯后斷裂或降低材料的韌性[5-6]。

許多研究表明,晶粒細化可提高鋼的強度和延遲斷裂抗力[7-9]。Nb作為高強度鋼的重要合金添加劑之一,因其對金屬晶粒細化作用顯著而被廣泛使用。據(jù)報道,Nb的添加可以有效改善鋼的性能,在提高強度的同時,還可以通過彌散分布NbC顆粒的氫捕獲作用降低鋼的氫脆敏感性[10-11]。為細化晶粒,提高鋼的強度,增大彌散分布NbC顆粒的數(shù)量,本試驗在一種高強度鋼中添加了質(zhì)量分數(shù)為0.1%的Nb,將其作為研究對象[12]。

氫的擴散主要受材料的組織和氫陷阱的影響[13],回火溫度的變化會引起材料的位錯、析出物等氫陷阱的變化,進而影響氫的擴散。前期工作表明,鋼的氫脆敏感性與不同溫度回火產(chǎn)生的位錯密度密切相關(guān)[14]。本文采用Devanathan和Stachuski[15-16]發(fā)明的電化學(xué)氫滲透方法研究氫在經(jīng)淬火和不同溫度回火(560、600和640 ℃)后的試樣鋼中的擴散行為,建立氫擴散系數(shù)、氫濃度、氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的定量關(guān)系,結(jié)合組織上位錯密度的變化和性能上氫脆敏感性的變化分析3種試樣的氫行為。

1 試驗材料和方法

本試驗用低合金高強度鋼的化學(xué)成分如表1所示。用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉了8 kg的鋼錠,經(jīng)熱鍛后再在1080 ℃的初始溫度開始熱軋,熱軋后板材厚度為4.5 mm。然后對熱軋鋼板進行冷軋,控制變形量大于60%,最后得到的板材厚度約1.6 mm。在冷軋板上割取所需的試樣,然后進行熱處理,熱處理工藝為920 ℃保溫30 min水淬,后分別在560、600和640 ℃回火保溫2 h 后空冷,3種溫度的回火試樣分別記為T560、T600、T640。

3種試樣經(jīng)打磨拋光后采用X射線衍射儀(XRD)測試位錯密度。XRD工作電壓為40 kV,電流為200 mA,掃描速度為0.5°/min,掃描步寬為0.02°,掃描角度范圍為40°～100°。

3種試樣用線切割切出60 mm×10 mm×1.6 mm方片,用不同粒度砂紙逐級打磨至1200號,打磨后試樣厚度為0.7 mm,作為氫滲透試驗試樣。試驗前在試樣表面鍍一層薄鎳,以避免試樣腐蝕和氫的逃逸。氫滲透試驗電解液為0.2 mol/L NaOH溶液,并在其中加入少量Na2S作為毒化劑,阻礙H復(fù)合成H2逸出[17]。電解池陰極端采用恒電流法充氫,暴露于電解液中的試樣面積為30 mm×6 mm(1.8 cm2),充氫電流密度為1.0 mA/cm2。陽極端以Hg/HgO電極作為參比電極,在試樣陽極施加300 mV電位,使擴散到陽極面的氫原子完全電離成離子,可以用電流來衡量擴散出來的氫。雙電解池中安裝加熱和控溫裝置,以研究3種試樣在30、40、50、60 ℃下氫的擴散。為去除溶液中雜質(zhì)離子,第一次氫滲透試驗前將電解液加熱至80 ℃保溫3 h再降溫。當(dāng)電解液溫度降低至30 ℃且陽極端背底電流密度i<0.6 μA/cm2并趨于穩(wěn)定時開始第1次氫滲透試驗。采用自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄陽極電流密度隨充氫時間的變化,當(dāng)陽極電流密度達到飽和后,關(guān)閉陰極端充氫電流。第2次氫滲透試驗開始前,將雙電解池重新加熱至80 ℃保溫3 h以釋放可逆氫陷阱中的氫,然后在相同條件下開始第2次氫滲透試驗。依次進行第3次氫滲透以及40、50、60 ℃氫滲透。

根據(jù)滯后時間法,利用公式(1)[18]計算氫表觀擴散系數(shù)Dap:

(1)

式中:L為試樣厚度;tL是陽極電流密度和陽極飽和電流密度I∞的比I/I∞=0.63所對應(yīng)的時間。

拉伸試樣尺寸如圖1所示,采用0.5 mol/L H2SO4+0.5 g/L硫脲溶液進行電解充氫,為確保僅有試樣標(biāo)距段充氫,將標(biāo)距段外的部分用聚四氟乙烯生料帶包裹,恒電位儀可調(diào)整充氫電流密度,充氫的同時,在MTS-370型拉伸機上進行拉伸,即動態(tài)充氫拉伸試驗,拉伸應(yīng)變速率為10-4s-1,溫度為室溫,斷口形貌采用掃描電鏡觀察。

圖1 拉伸試樣尺寸

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用Williamson-Hall方法測量3種試樣的位錯密度[19]。

(2)

(3)

式中:b為伯氏矢量(b=0.248 nm)。

圖2 回火試樣的關(guān)系

2.2 氫擴散行為

圖3為3種溫度回火試樣前3次滲氫的陽極電流密度曲線,采用公式(1)進行計算,得到氫表觀擴散系數(shù)Dap和氫穿透時間t0列于表2中。可見,隨著滲氫次數(shù)的增加,均表現(xiàn)出穿透時間縮短,表觀擴散系數(shù)增大的趨勢。第1次滲氫有著最長的穿透時間是因為氫既要填充可逆氫陷阱,又要填充不可逆氫陷阱。第2次滲氫前加熱保溫處理使得可逆氫陷阱中的氫逸出,滲氫過程僅需填充可逆氫陷阱,故穿透時間明顯縮短。第3次滲氫可視為試樣中氫陷阱已被填充,擴散阻力小,穿透時間最短。由表2可見,3種溫度回火試樣在3次滲氫過程中,氫表觀擴散系數(shù)不斷增大,其中T640試樣的第2次氫表觀擴散系數(shù)更是第1次的1.85倍。T600、T640試樣都表現(xiàn)出了Dap(1st)與Dap(2nd)的差值大于Dap(2nd)與Dap(3rd)的差值,這說明對于這兩種試樣而言,不可逆氫陷阱的存在對氫表觀擴散系數(shù)的影響大于可逆氫陷阱的影響。

圖3 3種回火試樣前3次氫滲透試驗陽極電流密度曲線

表2 3種溫度回火試樣前3次測定的氫表觀擴散系數(shù)和穿透時間

隨回火溫度升高,氫穿透時間減小,氫表觀擴散系數(shù)增大。氫在材料中的擴散過程主要受到兩個因素的影響,分別是氫在材料表面的聚集程度和材料中的氫陷阱[22]。位錯是一種較弱的氫陷阱,隨回火溫度升高,3種回火試樣位錯密度分別為4.21×1011、2.66×1011和1.88×1011cm-2,呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。研究[12]表明,隨回火溫度升高,小角度晶界占比降低,碳化物與基體共格界面減少,位錯密度降低,均造成可逆氫陷阱密度降低。

圖4為3種溫度回火試樣不同溫度滲氫時的陽極電流密度曲線,隨滲氫溫度升高,飽和電流密度增大,達到飽和時間縮短,達飽和電流后略微降低,可能是由于隨著接觸時間的增加,試樣表面腐蝕產(chǎn)物增大了電阻[23],阻礙了氫的進入,其中T640表現(xiàn)的較為明顯。

圖4 3種回火試樣不同溫度下滲氫時的陽極電流密度曲線

由式(1)計算得3種溫度回火試樣不同溫度下的氫表觀擴散系數(shù),列于表3,可見,隨滲氫溫度升高,氫表觀擴散系數(shù)均顯著增大。

表3 3種回火試樣不同溫度下的氫表觀擴散系數(shù)Dap(×10-7 cm2·s-1)

由于氫的擴散是一個熱激活的過程,因此擴散系數(shù)D和試驗溫度T之間符合Arrhenius關(guān)系式,即:

(4)

式中:D0為指前因子;QD為氫擴散激活能;R為理想氣體常數(shù)。

根據(jù)表3中數(shù)據(jù),作3種溫度回火試樣lnD和1000/T的擬合關(guān)系圖,如圖5所示,k為擬合曲線斜率。

圖5 3種溫度回火試樣lnD和1000/T的擬合關(guān)系圖

由圖5可以看出,3種溫度回火試樣中的氫表觀擴散系數(shù)與試驗溫度之間較好地符合Arrhenius關(guān)系式。由擬合直線可求得氫在3種溫度回火試樣中D和T的關(guān)系:

(5)

(6)

(7)

結(jié)果表明,隨回火溫度升高,氫表觀擴散激活能逐漸降低,T560、T600和T640試樣的氫表觀擴散激活能分別為41.65、41.40和33.67 kJ/mol。氫的擴散激活能主要受材料的基體組織和氫陷阱的影響[24],3種溫度回火試樣均為回火索氏體組織,本試驗中不可逆氫陷阱中的氫無法逸出,故影響氫擴散激活能的主要是可逆氫陷阱。如上所述,回火溫度的升高導(dǎo)致小角度晶界、碳化物與基體共格界面和位錯等可逆氫陷阱密度降低,因此較少的可逆氫陷阱導(dǎo)致了較小的氫表觀擴散激活能,從而造成了隨著回火溫度升高,氫表觀擴散激活能下降。

入氫側(cè)表面氫濃度C0(mol/cm3)可由式(8)計算[24]:

(8)

式中:imax為陽極飽和電流密度(μA/cm2);L為試樣厚度(cm);MH為氫的摩爾質(zhì)量(1 g/mol);F為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol);Dap為氫表觀擴散系數(shù);ρFe為鐵的密度(7.87 g/cm3)。計算得出的入氫側(cè)表面氫濃度C0列于表4,顯然,C0隨回火溫度的升高而降低。

氫擴散系數(shù)和氫濃度的關(guān)系式為[25]:

Dap=DFe(CL/C0)

(9)

式中:CL為正常晶格位置氫濃度;CT為氫陷阱中的氫濃度;入氫側(cè)表面氫濃度C0等于CL和CT之和;DFe為理想狀態(tài)下氫在鋼中的擴散系數(shù),采用式(10)計算[26]:

DFe=7.8×10-4exp(-7.95/RT)

(10)

因此,不同試樣中的CL可以由式(9)確定并列于表4。雖然3種溫度回火試樣的C0值不同,但CL值非常接近。據(jù)報道[27],在300 K的純鐵中嚴重電解充氫時,氫濃度為6.13×10-7mol/cm3,即這里的CL均小于嚴重電解充氫的值。CT也可從C0中得到并列于表4。

表4 3種溫度回火試樣的氫擴散參數(shù)(30 ℃)

引入氫陷阱密度NT以建立氫擴散系數(shù)、氫濃度以及氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的定量關(guān)系[25],根據(jù)局部平衡假設(shè)和氫在陷阱中的低占有率,平衡常數(shù)可寫為[26]:

(11)

式中:NL為間隙位密度(bcc-Fe中為5.09×1023cm-3);ET為氫與陷阱的結(jié)合能(-0.3 eV,-28.906 kJ/mol)。代入式(11)可求得NT并列于表4,可見其與API 5L X65鋼[28]和DP 1200鋼[29]的氫陷阱密度相同。

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氫在正常間隙位置的占有分數(shù)(θL)和陷阱(θT)的比例根據(jù)其定義計算(θL=CL/NL,θT=CT/NT)并列于表4,可見其數(shù)值極低且非常接近,與相同的電解充氫條件一致。由此可以看出,3種溫度回火試樣的不同氫濃度完全解釋了氫陷阱位點的不同密度,而氫占據(jù)正常晶格位點和氫陷阱位點的比例取決于電解充氫條件。

將30 ℃測量得到的3種溫度回火試樣的氫表觀擴散系數(shù)及其氫陷阱密度聯(lián)系起來,如圖6(a)所示,擬合可以得到良好的線性關(guān)系:

圖6 3種溫度回火試樣的氫擴散參數(shù)與氫陷阱密度NT的關(guān)系

DFe/Dap-1=1.891×10-19NT

(12)

這樣的線性關(guān)系是可以理解的,如果將式(9)變形為:

(13)

然后可以繼續(xù)變形為:

(14)

將表4中3種溫度回火試樣的θL和θT取平均值,和NL一并代入式(14)得

DFe/Dap-1=1.880×10-19NT

(15)

對比式(12)和式(15)可以看出,通過兩種方式得到的氫擴散系數(shù)和氫陷阱密度NT的線性關(guān)系接近,說明氫擴散系數(shù)與氫陷阱密度NT有很強的相關(guān)性。

氫陷阱中氫濃度CT和對應(yīng)氫陷阱密度NT的數(shù)據(jù)繪制在圖6(b)中,可見它們保持了線性關(guān)系,見式(16),斜率同θT較為接近,說明θT可能僅與電解充氫的條件相關(guān)。

CT=0.00675NT

(16)

研究[18]表明,氫的擴散激活能通常隨氫陷阱的引入而增加,但與氫陷阱密度尚無直接關(guān)聯(lián)。陷阱位點代表比正常位點低|ET|的能級,以Ea+E′的能壘為界,Ea是間隔λ的晶格位點之間跳躍的激活能,可認為是沒有陷阱的氫擴散激活能。因此,氫跨過陷阱的激活能應(yīng)為Ea+E′,從陷阱中逸出的激活能為Ea+E′-ET。假設(shè)E′=0,則Ea被視為有陷阱的氫擴散激活能,估值為0.26 eV(25.05 kJ/mol)[30]。

正常晶格中氫從任何方向跨過陷阱的比例η可表示為[25]:

(17)

將氫視為一維擴散,擴散時跨過陷阱的氫比例應(yīng)為η1/3,那么氫擴散激活能可以寫為[25]:

QD=η1/3E′+Ea

(18)

將式(17)代入式(18)可得氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的關(guān)系式:

(19)

將式(11)變形,可以得到式(20):

(20)

將式(20)代入式(19)可得:

(21)

對于確定的氫陷阱,參數(shù)ET、E′應(yīng)當(dāng)是恒定的,對于確定的結(jié)構(gòu),參數(shù)NL、Ea也應(yīng)當(dāng)是恒定的。因此氫擴散激活能僅隨氫陷阱密度變化。將各參數(shù)值代入式(21),可得:

QD=5.750×10-7NT1/3E′+Ea

(22)

利用表4中氫擴散激活能QD和氫陷阱密度NT1/3繪制圖7,可見二者保持線性關(guān)系,如式(23)所示:

圖7 3種溫度回火試樣的氫擴散激活能QD與氫陷阱密度NT的關(guān)系

QD=23.478×10-7NT1/3+23.85

(23)

對比式(22)和式(23)可以歸納得出E′=4.083 kJ/mol,Ea=23.85 kJ/mol,后者與文獻[30]報道的數(shù)值(25.05 kJ/mol) 較為接近。

2.3 動態(tài)充氫的氫脆敏感性

圖8為3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態(tài)充氫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可見未充氫時T560、T600和T650試樣的抗拉強度分別為1 036、948和832 MPa,隨著回火溫度的升高,抗拉強度和屈服強度下降,伸長率增大。通常采用氫脆指數(shù)R=1-ZH/Z0來評估氫脆敏感性,其中ZH為充氫后試樣斷面收縮率,Z0為未充氫試樣斷面收縮率,R值越大,則氫脆敏感性越強。計算得T560、T600和T650試樣的斷面收縮率和氫脆指數(shù),列于表5。

圖8 3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態(tài)充氫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表5 3種溫度回火試樣的斷面收縮率和氫脆指數(shù)

由表5可見,在1.0和2.8 mA/cm2電流密度下,當(dāng)回火溫度為560 ℃時,試樣的氫脆指數(shù)高達78.36%、78.67%;當(dāng)回火溫度為600 ℃時,試樣的氫脆指數(shù)為39.26%、74.48%,相對于T560試樣略微下降;當(dāng)回火溫度為640 ℃時,氫脆指數(shù)下降至19.99%、54.73%,氫脆敏感性最小。由數(shù)據(jù)可見,隨著回火溫度的升高,氫脆敏感性明顯下降。隨著動態(tài)充氫電流密度增大,3種 溫度回火試樣的塑性損失也愈大,其中T560試樣在2.8 mA/cm2充氫電流密度時剛達到屈服就發(fā)生斷裂,塑性損失的差異性隨回火溫度的升高而降低,與氫脆指數(shù)的變化規(guī)律一致。

圖9為3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態(tài)充氫拉伸后斷口形貌,電流密度為1.0 mA/cm2時,均表現(xiàn)為韌窩為主,含少量撕裂棱的準(zhǔn)解理混合斷口形貌;電流密度為2.8 mA/cm2時,T560和T600試樣表現(xiàn)出明顯的沿晶斷裂特征,而T640試樣則表現(xiàn)出部分沿晶斷裂和解理斷裂的混合形貌。

圖9 3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態(tài)充氫拉伸后斷口形貌

氫引起脆性斷裂需要滿足3個條件,即氫原子進入鋼中,遷移和偏聚。氫致延遲斷裂是由室溫可擴散氫引起,而不是室溫非可擴散氫。在動態(tài)充氫的過程中,試樣表面有恒定的擴散源,其內(nèi)部位錯和拉伸過程中變形引起的位錯將成為氫原子擴散的快速通道。回火溫度的不同改變了試驗鋼的氫陷阱濃度,T560試樣有著最高的位錯密度,也就有更多的氫遷移快速通道,具有較多的可擴散氫,故其在較低的充氫電流密度下也有很強的氫脆敏感性;而T640試樣較低的位錯密度對應(yīng)其較低的可逆氫陷阱濃度,因此其氫脆敏感性最小。

3 結(jié)論

隨回火溫度升高,含Nb低合金高強度鋼的位錯密度降低,氫表觀擴散系數(shù)增大,氫擴散激活能和入氫側(cè)表面氫濃度減小,氫陷阱密度降低,可逆氫陷阱減少,氫脆敏感性降低。