牛憲軍 白楊 杜意恩

本文以層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4為前驅(qū)體，以不同含量的HF溶液為形貌控制劑，在溫和的水熱條件下（120～180 ℃）采用一鍋法合成了共暴露［111］-/{101}晶面的方塊狀為主的銳鈦礦型TiO2納米晶；對(duì)制備的xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL）銳鈦礦型TiO2納米晶的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積、元素電子態(tài)、光學(xué)性能和電荷遷移行為進(jìn)行了表征；并對(duì)其光催化降解MB性能進(jìn)行了評(píng)價(jià). 研究結(jié)果表明，與CM-TiO2和其他xHF-T180銳鈦礦型TiO2納米晶相比，2.5HF-T180顯示了最高的k值（0.0165 min-1），分別是Blank （0.0009 min-1）、CM-TiO2 （0.0083 min-1）、0.5HF-T180 （0.0126 min-1）、1.0HF-T180 （0.0113 min-1）、1.5HF-T180 （0.0142 min-1）、2.0HF-T180 （0.0130 min-1）和3.0HF-T180 （0.0123 min-1）樣品的18.33、1.99、1.31、1.46、1.16、1.27和1.34倍. 2.5HF-T180顯示了最高的光催化活性可以歸因于其最小的顆粒尺寸、最大的比表面積、最弱的熒光光譜強(qiáng)度和最小的電阻的協(xié)同效應(yīng). 本研究為合成具有較高光催化性能的銳鈦礦型TiO2納米晶以處理有機(jī)染料廢水提供了新思路.

銳鈦礦型TiO2； 晶面暴露； 水熱法； 光催化性能； 形貌控制劑

O643A2023.035002

收稿日期： 2022-11-30

基金項(xiàng)目： 山西省自然科學(xué)基金（201901D111303）； 山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新計(jì)劃（2019L0881， 2020L0612）； 晉中學(xué)院“1331工程”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（jzxycxd2019005）

作者簡(jiǎn)介： 牛憲軍（1984-）， 男， 山東鄒城人， 博士， 副教授， 主要研究方向?yàn)槎嘞啻呋? E-mail： xjniu1984@163.com

通訊作者： 杜意恩. E-mail： duyien124@163.com

Synthesis of ［111］-/{101} facets co-exposed anatase TiO2 nanocrystals with improved photocatalytic performance

NIU Xian-Jun， BAI Yang， DU Yi-En

（Department of Chemistry & Chemical Engineering， Jinzhong University， Jinzhong 030619， China）

Cuboid anatase TiO2 nanocrystals with co-exposed ［111］-/{101} facets were synthesized by one-pot method under mild hydrothermal conditions （120～180 ℃） using layered titanate H1.07Ti1.73O4 as precursor and different amounts of HF as morphology-controlling agent. The crystal structure， morphology， microstructure， surface area， electronic states， optical properties and charge migration behavior of xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL） anatase TiO2 nanocrystals were characterized， and their photocatalytic degradation for MB was evaluated. The results show that， compared with CM-TiO2 and other xHF-T180 anatase TiO2 nanocrystals， 2.5HF-T180 shows the highest k value （0.0165 min-1）， which is 18.33， 1.99， 1.31， 1.46， 1.16， 1.27 and 1.34 times that of Blank （0.0009 min-1）， CM-TiO2 （0.0083 min-1）， 0.5HF-T180 （0.0126 min-1）， 1.0HF-T180 （0.0113 min-1）， 1.5HF-T180 （0.0142 min-1）， 2.0HF-T180 （0.0130 min-1）， and 3.0HF-T180 （0.0123 min-1）， respectively. The highest photocatalytic activity of 2.5HF-T180 can be attributed to the synergistic effect of its smallest particle size， largest specific surface area， weakest fluorescent intensity and smallest electrical resistance. This study provides a new idea for the synthesis of anatase-type TiO2 nanocrystals with high photocatalytic performance for the treatment of organic dye wastewater.

Anatase-type TiO2; Exposed facets; Hydrothermal synthesis method; Photocatalytic performance; Morphology-controlling agent

1 引 言隨著科技和工業(yè)的快速發(fā)展，天然水體中的染料、藥品、農(nóng)藥等有機(jī)污染物逐漸增多，對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了長(zhǎng)期影響［1-3］. 亞甲基藍(lán)（MB）是一種染色效果好、價(jià)格低廉的噻嗪類染料，廣泛應(yīng)用于棉、蠶絲、紙張等的染色.? 然而，亞甲基藍(lán)是有毒的，在染色過程中排放的廢液會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和危害人類健康［4］.? 因此，如何降解紡織工業(yè)排放的廢水中含有的亞甲基藍(lán)是非常重要的. 1972年，F(xiàn)ujishima和Honda［5］發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑可以光解水制備氫氣. 這一發(fā)現(xiàn)引起了研究者的廣泛關(guān)注. 幾年后，Carey等［6］和Purden等［7］將TiO2催化劑用于降解水溶液中的多氯聯(lián)苯、鹵代烴和三氯乙烯等多種有機(jī)污染物，均取得了良好的降解效果. 在自然界中，TiO2主要存在四種結(jié)晶形式，分別為銳鈦礦型（四方晶系和I41/amd空間群）、金紅石型（四方晶系和P42/mnm空間群）、板鈦礦型（斜方晶系和Pbca空間群）和TiO2（B） （單斜晶系和C2/m空間群）［8-10］. 在上述四種結(jié)晶形式中，銳鈦礦型TiO2的活性最高（晶格中含有更多的缺陷以產(chǎn)生氧空位并捕獲電子），被廣泛應(yīng)用在光伏電池、光/電致變色、光催化、光子晶體、智能表面涂層和傳感器等領(lǐng)域［11-14］；金紅石型TiO2由于電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高，且對(duì)許多有機(jī)化合物的表面親和力較低，催化活性較差［15］；板鈦礦型TiO2和TiO2（B）的光催化活性研究的相對(duì)較少［16，17］. 眾所周知，銳鈦礦型TiO2的光催化活性取決于其晶粒大小、結(jié)晶性、孔結(jié)構(gòu)、比表面積、顆粒形貌和暴露晶面等因素，較小粒徑、較大比表面積、較好結(jié)晶性和較高能量的晶面暴露，有利于銳鈦礦型TiO2光催化性能的提高［18］. 由于TiO2表面結(jié)構(gòu)在決定其性能方面的重要性，在過去幾十年中，合成具有暴露高能面的銳鈦礦型TiO2納米晶體引起了極大的關(guān)注. 例如，Wen 等［19］以層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4剝離的納米片膠態(tài)懸浮液為前驅(qū)體，制備了暴露{010}晶面的不同形貌銳鈦礦型TiO2 納米晶，其在光催化亞甲基藍(lán)溶液時(shí)顯示出了優(yōu)越的性能. Li等［20］以類海膽形狀的鈦酸鈉作為前驅(qū)體，制備了{(lán)100}晶面暴露的銳鈦礦型TiO2納米棒. Li等［21］以TiCl3為鈦源，以H2O2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在HCl存在條件下采用水熱法制備了主要暴露{101}晶面的銳鈦礦型TiO2微花和暴露{001}晶面的銳鈦礦型TiO2微球，二者相比，{001}晶面暴露的銳鈦礦型TiO2微米球在光催化降解羅丹明B和2，4-二氯苯酚時(shí)顯示出更高的光催化活性. Jian等［22］以TiOF2納米顆粒為前驅(qū)體，以HF為形貌控制劑，采用溶劑熱法制備了{(lán)001}/{101}晶面共暴露的簇狀銳鈦礦型TiO2，其在光催化亞鹽酸四環(huán)素溶液時(shí)顯示出了優(yōu)越的性能. Xu等［23］以TiF4作為鈦源，NH3·H2O為形貌控制劑，采用溶劑熱法制備了{(lán)111}晶面暴露的方板狀銳鈦礦型TiO2晶體. 近年來，我們課題組以層狀鈦酸H2Ti4O9、H2Ti3O7和H2TiO3等為前驅(qū)體，采用水熱法制備了{(lán)101}/{001}/{010}晶面、{100}/{010}/{001}晶面和{101}/{010}/［111］-晶面共暴露的不同形貌的銳鈦礦型TiO2納米晶，其在光催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B等有機(jī)染料溶液時(shí)都顯示了優(yōu)越的性能［24-26］.

本研究以纖鐵礦型鈦酸H1.07Ti1.73O4為前驅(qū)體，以不同含量的HF溶液為形貌控制劑，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了{(lán)101}/［111］-晶面共暴露的方塊狀銳鈦礦型TiO2納米晶;通過XRD、FESEM、TEM、全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀、紫外-可見漫反射光譜、PL、EIS等多種表征手段對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積、光學(xué)性質(zhì)、元素電子態(tài)、光學(xué)性能和電荷遷移行為進(jìn)行了表征；以MB為目標(biāo)降解物評(píng)價(jià)了其光催化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

試劑：無水碳酸鉀（AR，≥ 99.0%，天津市博迪化工有限公司）、碳酸鋰（AR，≥ 98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二氧化鈦（AR，天津市博迪化工有限公司，表示為CM-TiO2，粒徑～60 nm）、硝酸（AR，65%～68%，成都市科龍化工試劑廠）、過氧化氫溶液（AR，≥ 30.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氨水（AR，25%～28%，太原化肥廠化學(xué)試劑廠）、氫氟酸（AR，≥ 40.0%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、亞甲基藍(lán)（AR，98%，北京化工廠）.

儀器：電子天平（ESJ2004型，沈陽龍騰電子有限公司）、立式行星球磨機(jī)（XQM-0.4L型，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（GZX-GF101-2-BS型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）、磁力加熱攪拌器（HJ-4型，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠）、箱式高溫?zé)Y(jié)爐（KSL-1400X-A1型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、循環(huán)水真空泵（SHZ-D（Ⅲ）型，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、紫外線UV固化燈（A250型，上海銘耀玻璃五金工具廠）、臺(tái)式低速離心機(jī)（SC-3616型，江蘇省鹽城市安信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、X-射線衍射儀（Rigaku MiniFlex Ⅱ型，日本理學(xué)株式會(huì)社）、紫外可見分光光度計(jì)（TU1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，REGULUS8100型，日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社，加速電壓5.0 kV，工作電流10 μA）、透射電子顯微鏡（TEM，JEM2100F型，日本JEOL 株式會(huì)社，加速電壓200 kV）、全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀（ASAP2020型，美國(guó)麥克儀器公司）、熒光光譜儀（HORIBA FlUOROMAX4型，美國(guó)HORIBA 科學(xué)儀器事業(yè)部（Jobin Yvon光譜技術(shù)）堀場(chǎng)）、電化學(xué)阻抗譜分析儀（EIS，CHI660E，上海成華儀器有限公司）、紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2550PC型，日本島津株式會(huì)社）.

2.2 制備過程

2.2.1 層狀K0.8Ti1.73Li0.27O4的制備 以碳酸鉀（K2CO3）、碳酸鋰（Li2CO3）和二氧化鈦（TiO2）為原料，采用固相法合成. 首先用分析天平準(zhǔn)確稱量0.420 mol K2CO3 （8.5005 g）、0.135 mol Li2CO3 （1.4964 g）、1.73 mol TiO2 （20.7356 g），并將其混合均勻，加入氧化鋯球，置于球磨機(jī)中球磨120 min，再放入高溫箱式燒結(jié)爐中于1100 ℃反應(yīng)24 h后取出，制備出K0.8Ti1.73Li0.27O4.

2.2.2 層狀H1.07Ti1.73O4的制備 量取30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%的濃硝酸，加入到容積為3000 mL的燒杯中，向其中加入2470 mL的蒸餾水配制成2500 mL 0.2 moL·L-1的稀硝酸. 將上述制備的層狀鈦酸鋰鉀K0.8Ti1.73Li0.27O4搗碎研磨成粉末狀后，加入到上述燒杯中，然后放置在磁力攪拌器上，磁力攪拌24 h，靜置一段時(shí)間后，傾倒出上層清液，再向該燒杯中加入2500 mL 0.2 moL·L-1的硝酸溶液，磁力攪拌24 h， 重復(fù)操作3次，以完成質(zhì)子交換. 將質(zhì)子交換后的產(chǎn)物用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行抽濾，并用大量蒸餾水清洗，直到濾液呈中性為止. 然后將濾紙上的固體取出來，放到玻璃表面皿上，室溫下進(jìn)行干燥，制備出層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4.

2.2.3 銳鈦礦型TiO2納米晶的制備 用分析天平稱取0.5 g H1.07Ti1.73O4的樣品，分別放置在6個(gè)聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，向其中加入50 mL H2O、2 mL H2O2和5 mL NH3·H2O后，再向其中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL HF溶液，磁力攪拌均勻后得到黃色懸浮液，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于120～180 ℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后取出. 將反應(yīng)釜中樣品進(jìn)行洗滌、干燥，得到產(chǎn)品xHF-Ty，x和y分別表示所用HF溶液的體積（VHF）和水熱反應(yīng)溫度（t）. H2O2和HF的作用是使H1.07Ti1.73O4轉(zhuǎn)化為Ti-F和過氧鈦結(jié)構(gòu)，然后在水熱過程中轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2 ［27］.

2.3 光催化性能測(cè)試

稱量0.0205 g MB，加入到100 mL的小燒杯中，分批次加入蒸餾水使其完全溶解. 將所得溶液轉(zhuǎn)移到2000 mL的容量瓶中，并加蒸餾水稀釋到刻度線. 配制成濃度為10 ppm的MB溶液. 分別稱取0.0500 g 的0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180納米晶樣品，加入到6個(gè)250 mL的燒杯中，向其中分別加入上述所配制的10 ppm的MB溶液150 mL，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻后，密封靜置于黑暗處2 h，使之達(dá)到吸附-去吸附平衡. 取上層清液4 mL于小試管中，將剩余液體置于磁力攪拌器上，攪拌均勻后在紫外燈照射下繼續(xù)攪拌，每隔15 min，取4 mL的懸浮液于10 mL離心管中，離心除去TiO2納米晶. 商業(yè)可利用的CM-TiO2納米晶在同樣的條件下檢測(cè)作為對(duì)照. MB的降解速率通過使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定紫外燈照射前后MB溶液的濃度變化確定.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1a是以K2CO3、Li2CO3和TiO2為原料，采用固相合成法制備的產(chǎn)物K0.8Ti1.73Li0.27O4的XRD圖譜. 從圖1a中可以看出，在2θ為11.48°、22.96°、29.12°、34.64°、38.22°、46.76°和59.36°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于正交晶系鈦酸鋰鉀K0.8Ti1.73Li0.27O4的（020）（040）（130）（060）（041）（080）和（0100）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#25-1353的衍射峰一致. 經(jīng)計(jì)算在（020）（040）（060）和（080）晶面的晶面間距分別為0.770、0.387、0.259和0.194 nm，表明了K0.8Ti1.73Li0.27O4為纖鐵礦型層狀結(jié)構(gòu) ［19］. 構(gòu)成K0.8Ti1.73Li0.27O4層板結(jié)構(gòu)的是TiO6八面體，每個(gè)TiO6八面體與周圍鄰近的TiO6八面體形成有褶皺的無限延展的主體層［Ti1.73O4］1.07-，層間的K+和Li+用于彌補(bǔ)TiO6八面體層板［Ti1.73O4］1.07-所帶的負(fù)電荷. 層間的K+和Li+都可以和H+發(fā)生質(zhì)子交換，生成H1.07Ti1.73O4，而纖鐵礦的層狀結(jié)構(gòu)保持不變. 圖1b是將層狀化合物K0.8Ti1.73Li0.27O4用0.2 mol/L HNO3質(zhì)子交換3次后，所得產(chǎn)物的XRD圖譜. 從圖1b中可以看出，層間的K+和Li+被H+置換后，層狀化合物的衍射峰向左發(fā)生了偏移，部分衍射峰消失或變?nèi)?

在2θ為9.98°、19.76°、27.96°、29.74°、39.16°、46.44°和50.42°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4的（020）（040）（130）（060）（051）（071）和（0100）晶面［19］. 與圖1a相比，（020）（040）和（060）晶面的層間距分別為0.886、0.449和0.300 nm，略大于H1.07Ti1.73O4 （020）（040）和（060）晶面的層間距0.770、0.387和0.259 nm，表明K+和Li+很好的被H3O+置換出，且質(zhì)子交換后，層狀化合物的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化［19］.

將0.5 g H1.07Ti1.73O4、50 mL水、2 mL H2O2、5 mL NH3·H2O和0.5～3.0 mL HF溶液的混合物在120～180 ℃溫度范圍內(nèi)所合成的產(chǎn)品進(jìn)行XRD表征，所得產(chǎn)品的結(jié)晶相對(duì)HF溶液體積（VHF）和水熱溫度（t）的依懶性如圖2所示.

從圖2可以看出，層狀相H1.07Ti1.73O4、層狀相H1.07Ti1.73O4/銳鈦礦型TiO2復(fù)合物、銳鈦礦型TiO2的形成依賴于HF溶液的體積和水熱反應(yīng)的溫度. 在VHF ≤ 1.0 mL和t < 140 ℃時(shí)，H1.07Ti1.73O4經(jīng)過水熱反應(yīng)，其結(jié)晶相保持不變，未生成銳鈦礦型TiO2. 在VHF ≤ 1.0 mL且140 ℃ ≤ t ≤ 150 ℃， VHF = 1.5 mL且120 ℃ ≤ t ≤ 140 ℃、以及 VHF ≥ 2.0 mL且t = 120 ℃時(shí)，H1.07Ti1.73O4經(jīng)過水熱反應(yīng)，得到的是層狀相H1.07Ti1.73O4/銳鈦礦型TiO2復(fù)合物. 在VHF ≤ 1.0 mL且t ≥ 160 ℃， VHF = 1.5 mL且t ≥ 150 ℃以及 VHF ≥ 2.0 mL且t ≥ 130 ℃時(shí)，H1.07Ti1.73O4經(jīng)過水熱反應(yīng)，得到的是銳鈦礦型TiO2. 圖1c～1h顯示了在180 ℃時(shí)所合成的產(chǎn)品的典型XRD圖譜. 從圖1c～1e中可以看出，在2θ值為25.44°、37.10°、38.00°、48.14°、54.06°、55.18°、62.82°、68.88°、70.32°和75.12°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）（103）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）和（215）晶面，與銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致，且衍射峰的強(qiáng)度隨VHF的增大而變強(qiáng)變窄，表明晶體尺寸增加，結(jié)晶度升高. 從圖1f～1h中可以看出，當(dāng)VHF ≥ 2.0 mL時(shí)，所制備的銳鈦礦型TiO2的衍射峰略向左偏移，在2θ值為25.26°、37.00°、37.90°、47.94°、53.98°、54.98°、62.78°、68.76°、70.14°和75.06°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）（103）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）和（215）晶面. 與圖1c～1e相比，（101）晶面衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，可能是由于VHF的增多，對(duì)生成的晶體具有腐蝕性，使顆粒的結(jié)晶性和顆粒尺寸降低造成的. 晶體的粒徑大小，可以用謝樂公式（Scherrer equation）估算［28］，其計(jì)算公式為d = 0.89λ/βcosθ，式中λ為X-射線的波長(zhǎng)，β為衍射峰的半峰寬. 根據(jù)謝樂公式計(jì)算的0.5HF-T180， 1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180的顆粒尺寸分別為33.1、33.6、47.9、21.7、20.0和20.5 nm.

3.2 FESEM分析

圖3a為前驅(qū)體H1.07Ti1.73O4 的FESEM圖. 從圖中可以看出，所制備的H1.07Ti1.73O4為寬為0.5～1 μm，長(zhǎng)為2～8 μm的棒狀形貌. 圖3b、3c是以0.5 mL HF溶液為形貌控制劑時(shí)水熱處理H1.07Ti1.73O4所得產(chǎn)物0.5HF-T180樣品的FESEM圖. 從圖3b中可以看出，所合成的銳鈦礦型TiO2納米顆粒聚集形成一個(gè)板狀形貌. 從圖3c中可以看出，納米顆粒主要為15～48 nm的方塊狀形貌， 此外，還存在一些梭型、八面體型及不規(guī)則形貌. 從圖3d中可以看出，所合成的1.0HF-T180樣品主要為15～35 nm的方塊狀形貌，同時(shí)存在一些梭型及不規(guī)則的形貌. 從圖3e、3f中可以看出，所合成的1.5HF-T180樣品主要為17～50 nm的方塊狀形貌和50～130 nm的梭型. 圖3g～3i可以看出，當(dāng)VHF ≥ 2.0 mL時(shí)，所制備的2.0HF-T180、2.5HF-T180、3.0HF-T180樣品的顆粒非常小，易團(tuán)聚在一起.

3.3 TEM分析

圖4a、4b是在VHF = 0.5 mL和t = 180 ℃時(shí)水熱處理層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4所合成產(chǎn)物0.5HF-T180樣品的TEM圖. 利用粒徑分析軟件（Nano Measurer 1.2）測(cè)量圖4a中50個(gè)左右方塊狀和不規(guī)則狀顆粒，得到的顆粒尺寸為18～81 nm，平均粒徑為42 nm. 從圖4b中可以看出，方塊狀顆粒的表面存在兩組晶格條紋，其晶面間距皆為0.351 nm，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）和（011） 晶面，這兩組晶面之間的夾角是82°，故方塊狀顆粒暴露的晶面是垂直于［111］-晶帶軸的晶面. 由于銳鈦礦型TiO2屬于四方晶系（空間群：I41/amd），晶胞參數(shù)為a = b = 3.785 ，c = 9.154 ， α = β = γ = 90°，同時(shí)垂直于（101） 和（011） 晶面的晶面（即垂直于［111］-晶帶軸的晶面）無法確定. 為便于表述，我們用［111］-晶面表示垂直于［111］-晶帶軸的晶面. 需要注意的是，這里的［111］-晶面與{111}晶面是不同的，若對(duì)于立方晶系（如NaCl晶體），其{111}晶面即是垂直于［111］-晶帶軸的晶面. 此外，從圖4b中還可以看出，晶格間距為0.351 nm （或0.352 nm）的晶格條紋與方塊側(cè)面的棱邊是平行的，說明方塊的側(cè)面暴露的是{101}晶面. 圖4c、4d是在VHF = 1.0 mL和t = 180 ℃時(shí)水熱處理層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4所合成產(chǎn)物1.0HF-T180樣品的TEM圖. 利用粒徑分析軟件測(cè)量圖4c中50個(gè)左右方塊狀和不規(guī)則狀顆粒，得到的顆粒粒徑為15～62 nm，平均粒徑為34 nm. 從圖4d中可以看出，方塊狀顆粒的表面僅觀察到一組晶格條紋，其晶面間距為0.351 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）晶面. 該晶格條紋與方塊側(cè)面的棱邊是平行的，表明該方塊的側(cè)面暴露的是{101}晶面. 粉紅色虛線區(qū)域的快速傅里葉變換衍射圖（圖4d插圖）可以被索引為［111］區(qū)域軸衍射，衍射斑點(diǎn)可以歸因于（101）和（011）晶面. 這進(jìn)一步表明所制備的方塊1.0HF-T180樣品為單晶，其底面暴露的是［111］-晶面. 圖4e、4f是在VHF = 1.5 mL和t = 180 ℃時(shí)水熱處理層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4所合成產(chǎn)物1.5HF-T180樣品的TEM圖. 利用粒徑分析軟件測(cè)量圖4e中50個(gè)左右方塊狀和不規(guī)則狀顆粒，得到的顆粒粒徑為16～100 nm，平均粒徑為40 nm. 從圖4f中可以看出，方塊狀顆粒的表面觀察到兩組晶格條紋，其晶面間距皆為0.351 nm，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）和（011）晶面，其晶格條紋與方塊側(cè)面平行，且夾角是82°，故方塊狀顆粒共暴露［111］-/{101}晶面. 粉紅色虛線區(qū)域的快速傅里葉變換衍射圖（圖4f插圖）進(jìn)一步表明，所制備的方塊1.5HF-T180樣品為單晶，其底面暴露的是［111］-晶面. 鑒于上述分析，方塊狀顆粒共暴露 ［111］-/{101}晶面.

圖5是在VHF = 2.0、2.5、3.0 mL和t = 180 ℃時(shí)水熱處理層狀鈦酸H1.07Ti1.73O4所合成產(chǎn)物2.0HF-T180 （圖5a、5b）、2.5HF-T180 （圖5c、5d）和3.0HF-T180 （圖5e、5f）樣品的TEM圖. 利用粒徑分析軟件對(duì)圖5a、5c、5e中50個(gè)左右方塊狀顆粒進(jìn)行測(cè)量，得到的粒徑分別為12～41、11～31和14～38 nm，平均粒徑為23、20和24 nm. 從圖5b、5d和5f中可以看出，方塊狀顆粒的表面存在兩組晶格條紋，其晶面間距皆為0.352 nm （或0.351/0.353 nm），對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）晶面和（011）晶面，其晶格條紋與方塊側(cè)面平行，且夾角是82°，表明方塊狀顆粒共暴露 ［111］-/{101}晶面. 綜上所述，在VHF = 0.5～3.0 mL和t = 180 ℃時(shí)水熱處理H1.07Ti1.73O4所合成產(chǎn)物xHF-T180樣品的主要形貌是方塊狀，共暴露 ［111］-/{101}晶面，即合成了共暴露［111］-/{101}晶面的方塊狀銳鈦礦型TiO2納米晶.

3.4 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）和CM-TiO2樣品的表面組成進(jìn)行了研究. 在圖6a中主要觀察到與C1s、Ti2s、Ti2p和O1s的相關(guān)峰，表明所合成的xHF-T180樣品和商業(yè)化的CM-TiO2樣品的化學(xué)純度非常高. 如圖6b所示，xHF-T180和CM-TiO2樣品的Ti2p的XPS信號(hào)記錄范圍為450～475 eV. 從圖6b中可以看出，對(duì)于制備的xHF-T180和CM-TiO2樣品，在458.88和464.58 eV （或459.48和465.08 eV、459.78和465.78 eV）處觀察到的兩個(gè)典型峰，表明TiO2的Ti處于+4價(jià).? 0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180和2.5HF-T180樣品Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為459.48和465.08 eV，3.0HF-T180樣品Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為459.78和465.78 eV，CM-TiO2樣品Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為458.88和464.58 eV，結(jié)合能的微小差異可能是由于xHF-T180和CM-TiO2樣品表面原子排列和構(gòu)型的不同造成的［29］.? 與其他xHF-T180樣品的峰位置相比，3.0HF-T180樣品的峰位置向更高的結(jié)合能值偏移，可能是由于吸附在3.0HF-T180樣品的表面氟與鈦之間存在強(qiáng)烈的相互作用［29］. 與所制備的xHF-T180樣品相比，CM-TiO2樣品的峰位置向更低的結(jié)合能值偏移，表明在CM-TiO2樣品Ti4+發(fā)生了部分還原形成了Ti3+ ［30］. 圖6c為xHF-T180和CM-TiO2樣品的O1s XPS譜圖，在530.18、530.68和531.18 eV附近的峰為TiO2的晶格氧. 從圖6d中可以看出，在所合成的xHF-T180樣品的表面存在Ti-F鍵（F來自于反應(yīng)原料HF），0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180樣品的結(jié)合能分別為685.68、685.38、685.58、685.58、684.98和685.18 eV［29］，氟含量分別為1.51%、1.95%、2.13%、2.67%、3.05%和5.3%.

3.5 熒光光譜分析

半導(dǎo)體的熒光是由光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合引起的，因此熒光光譜（PL）已被廣泛用于研究半導(dǎo)體中電子-空穴對(duì)的復(fù)合率. 從圖7可以看出，熒光強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?.5HF-T180< 2.0HF-T180< CM-TiO2< 1.0HF-T180< 0.5HF-T180<1.5HF-T180< 3.0HF-T180. 一般來說，較低的熒光強(qiáng)度意味著在光照射下電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較低［31］. 與其他樣品相比，2.5HF-T180表現(xiàn)出最弱的熒光強(qiáng)度，表明光生電子-空穴對(duì)的分離效率最高，光催化性能最高. 與此相反， 3.0HF-T180表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，表明光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率最高，光催化性能最低.

3.6 紫外-可見漫反射光譜分析

圖8顯示了所制備的xHF-T180（x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）樣品和商業(yè)化的CM-TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜.? 從圖中可以看出，0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180、3.0HF-T180和CM-TiO2樣品吸收帶邊分別為398、400、392、406、399、399 和408 nm，即基本在紫外光的吸收范圍內(nèi). 這一結(jié)果也與觀察到的這些樣品的顏色一致［32］. 根據(jù)庫貝爾卡-蒙克（Kubelka-Munk）方法［33］計(jì)算的各個(gè)樣品的帶隙能分別為3.12 eV （0.5HF-T180）、3.10 eV （1.0HF-T180）、3.16 eV （1.5HF-T180）、3.05 eV （2.0HF-T180）、3.11 eV （2.5HF-T180）、3.11 eV （3.0HF-T180） 和3.04 eV （CM-TiO2）.

3.7 電化學(xué)阻抗譜分析

在1.0 MHz ～ 0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試了所制備的xHF-T180（x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）樣品和商業(yè)化的CM-TiO2樣品的界面載流子分離和轉(zhuǎn)移效率.? 圖9為不同體積HF存在條件下制備的xHF-T180樣品和商業(yè)化的CM-TiO2樣品的奈奎斯特圖.? 從圖中可以看出，阻抗弧半徑增加的順序?yàn)?.5HF-T180<1.5HF-T180<0.5HF-T180<1.0HF-T180<2.0HF-T180

3.8 光催化性能分析

通過對(duì)10 mg·L-1 亞甲基藍(lán)（MB）水溶液的漂白，測(cè)定了制備的xHF-T180納米晶的光催化活性. 從圖10a中可以看出， 對(duì)于xHF-TiO2樣品，其吸光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，表明亞甲基藍(lán)溶液發(fā)生了光降解. 在光降解過程中，位于664 nm處的吸收峰逐漸向短波方向移動(dòng)，即在光降解過程中吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，表明亞甲基藍(lán)發(fā)生了去甲基作用［35］. 圖10b為不同含量HF存在下制備的xHF-T180 納米晶對(duì)MB的光降解程度.? 從圖10b中可以看出，在紫外光照射120 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解效率增加的順序?yàn)椋築lank （10.6%） < CM-TiO2 （63.8%） < 1.0HF-T180 （75.2%） < 3.0HF-T180 （77.6%） < 0.5HF-T180 （78.2%） < 2.0HF-T180 （80.2%） <1.5HF-T180 （82.1%） <2.5HF-T180 （86.2%）. 圖10c在紫外光照射下每克催化劑使MB降解的降解量（mg）隨光照時(shí)間的變化曲線，在光照120 min時(shí)，每克TiO2納米晶使MB溶液中MB降解量增加的順序?yàn)椋嚎瞻?（2.37 mg·g-1） < CM-TiO2 （10.42 mg·g-1） < 3.0HF-T180 （11.62 mg·g-1） < 0.5HF-T180 （12.78 mg·g-1） < 2.0HF-T180 （14.10 mg·g-1） < 1.0HF-T180 （14.75 mg·g-1） < 1.5HF-T180 （15.36 mg·g-1） < 2.5HF-T180 （16.79 mg·g-1）. 光催化降解MB水溶液可視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)公式可表示為［36］： ct = c0e-kt， 式中k （min-1）為降解速率常數(shù)，ct和c0分別為反應(yīng)時(shí)間t和初始時(shí)的MB濃度，由此可以計(jì)算出被測(cè)TiO2納米晶的降解速率常數(shù)，其對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖10d所示，其對(duì)應(yīng)的k值以及線性相關(guān)系數(shù)列于表1.? 從表1可以看出，線性相關(guān)系數(shù)R2 ≥0.9893，表明MB的光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型. 其中，樣品2.5HF-TiO2的k值（0.0165 min-1）最大，顯示了最高的光催化活性，其k值分別是Blank （0.0009 min-1）、CM-TiO2 （0.0083 min-1）、0.5HF-T180 （0.0126 min-1）、1.0HF-T180 （0.0113 min-1）、1.5HF-T180 （0.0142 min-1）、2.0HF-T180 （0.0130 min-1）和3.0HF-T180 （0.0123 min-1）樣品的18.33、1.99、1.31、1.46、1.16、1.27和1.34倍.

TiO2納米晶的光催化活性受許多因素影響，如晶相、顆粒尺寸、顆粒形狀、比表面積、暴露晶面、光生載流子的遷移速率、表面羥基化和制備方法等［18，36］. 一般來說，在TiO2四種結(jié)晶形式（銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型、TiO2（B））中，銳鈦礦型TiO2在光催化降解有機(jī)污染物中的催化活性最高［18］. 對(duì)于所合成的6種xHF-T180，其結(jié)晶相均為銳鈦礦型TiO2，顆粒形狀主要為方塊狀，共暴露晶面為 ［111］-/{101}晶面，而光催化活性不同，說明在本研究中結(jié)晶相、顆粒形貌和暴露晶面不是影響其光催化活性的主要因素. 而CM-TiO2為銳鈦礦型（96.83%）和金紅石型（3.17%）TiO2的復(fù)合物［18］，存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，盡管異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠提高光催化性能，但與xHF-T180相比，CM-TiO2的光催化活性較低，說明與結(jié)晶相相比，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)并不是影響光催化活性的主要因素. 基于TEM分析，顆粒尺寸增加的順序?yàn)椋?.5HF-T180 （20 nm）< 2.0HF-T180 （23 nm） < 3.0HF-T180 （24 nm） < 1.0HF-T180 （34 nm） < 1.5HF-T180 （40 nm） < 0.5HF-T180 （42 nm） < CM-TiO2 （61 nm）. 比表面積增加的順序?yàn)椋篊M-TiO2 （25.7 m2·g-1） < 0.5HF-T180 （37.2 m2·g-1） < 1.5HF-T180 （39.1 m2·g-1） < 1.0HF-T180 （46.0 m2·g-1） <3.0HF-T180 （65.1 m2·g-1） < 2.0HF-T180 （67.9 m2·g-1） < 2.5HF-T180 （78.1 m2·g-1）. 一般來說，顆粒尺寸與比表面積成反比. 在光化學(xué)反應(yīng)中，較小的顆粒尺寸（增強(qiáng)氧化還原能力）有利于加速光生電子-空穴對(duì)的遷移速率，減緩復(fù)合速率，較大的比表面積（提供更多的吸附位點(diǎn)）有利于染料分子在催化劑表面的吸附，從而提高催化劑的光催化活性［37， 38］. 因此，2.5HF-T180納米晶具有較高的光催化活性可以歸因于最小的顆粒尺寸和最大的比表面積. 此外，根據(jù)前面的PL和EIS分析可知，2.5HF-T180具有最弱的熒光發(fā)光峰強(qiáng)度和最小的電阻，使得其在光催化反應(yīng)過程中能夠使光生電子-空穴對(duì)發(fā)生有效分離，從而促進(jìn)光催化性能的提高.

4 結(jié) 論

以纖鐵礦型層狀結(jié)構(gòu)鈦酸H1.07Ti1.73O4為前驅(qū)體，以不同含量的HF溶液為形貌控制劑，在溫和的水熱條件下（120～180 ℃）采用一步法合成了［111］-/{101}晶面共暴露的方塊狀為主的銳鈦礦型TiO2納米晶. 通過XRD、SEM、TEM、全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀、紫外-可見漫反射光譜、PL、EIS等研究了代表性的xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL）銳鈦礦型TiO2納米晶的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積、元素電子態(tài)、光學(xué)性能和電荷遷移行為. 在紫外光照射下，研究了所得xHF-T180銳鈦礦型TiO2納米晶體的光催化降解MB性能. 與CM-TiO2和其他xHF-T180銳鈦礦型TiO2納米晶相比，2.5HF-T180顯示了最高的光催化活性（86.2%），分別是Blank （10.6%）、CM-TiO2 （63.8%）、0.5HF-T180 （78.2%）、1.0HF-T180 （75.2%）、1.5HF-T180 （82.1%）、2.0HF-T180 （80.2%）和3.0HF-T180 （77.6%）樣品的8.13、1.35、1.10、1.15、1.05、1.07和1.11倍. 2.5HF-T180顯示了最高的光催化活性可歸因于最小的顆粒尺寸、最大的比表面積、最弱的熒光光譜強(qiáng)度和最小的電阻的協(xié)同效應(yīng). 本研究制備的銳鈦礦型TiO2納米晶在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池和廢水處理中可能具有潛在的應(yīng)用.

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引用本文格式：

中 文： 牛憲軍， 白楊， 杜意恩. ［111］-/{101}晶面共暴露的銳鈦礦型TiO2納米晶的制備及可提高的光催化性能［J］. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2023， 60： 035002.

英 文： Niu X J， Bai Y， Du Y E. Synthesis of ［111］-/{101} facets co-exposed anatase TiO2 nanocrystals with improved photocatalytic performance ［J］. J Sichuan Univ： Nat Sci Ed， 2023， 60： 035002.