王曉芳 駱昱暉 付俊杰

摘要：本文利用水熱合成法得到了一種基于銀離子金屬中心的硅鎢雜多酸（H₃SiW₁₂O₄₀）配位聚合物材料（[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（簡(jiǎn)稱，化合物1）. 單晶X-射線衍射分析表明，結(jié)構(gòu)中存在Ag1、Ag2和Ag3三種銀離子，分別采用2、3、4配位的方式通過(guò)Ag-N鍵連接有機(jī)配體，又通過(guò)Ag-O鍵連接多酸分子. Ag1連接有機(jī)配體形成左手、右手螺旋鏈，并連接多酸分子形成梯形鏈. Ag2連接有機(jī)配體和多酸分子形成二維4，4-sql拓?fù)涓褡訉?，梯形鏈與格子層共用多酸分子. Ag3連接有機(jī)配體形成一維鏈貫穿于二維層，最終形成整體的三維結(jié)構(gòu). 此外，利用復(fù)合改性玻碳電極（GCE）作為工作電極對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究. 電化學(xué)分析結(jié)果表明，材料可作為還原NaNO₃的電催化劑.

關(guān)鍵詞：配位聚合物；雜多酸；水熱合成；電化學(xué)

收稿日期： 2023-07-14

基金項(xiàng)目： 四川省自然科學(xué)基金（2022NSFSC0255）; 攀枝花學(xué)院博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介： 王曉芳（1987-）， 女，吉林樺甸人，博士，講師，主要研究領(lǐng)域?yàn)榕湮痪酆衔? E-mail： xiaofang-132412w@163.com

Synthesis and electrochemical properties of coordination polymer of

silicotungstic heteropoly acid based on Ag⁺metal center

WANG Xiao-Fang^1，2， LUO Yu-Hui³， FU Jun-Jie³

（1. State Key Laboratory of Titanium and Vanadium Testing， Panzhihua University， Panzhihua 617000， China;

2. Vanadium and Titanium Resource Comprehensive Utilization Key Laboratory of

Sichuan Province， Panzhihua University， Panzhihua 617000， China;

3.School of Environmental and Chemical Engineering， Jiangsu Ocean University， Lianyungang 222000， China）

In this work， a coordination polymer material （[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（Complex 1）based on silicotungstic heteropoly acid （H₄SiW₁₂O₄₀）and silver ion metal center was synthesized by hydrothermal synthesis method. The single crystal X-ray diffraction analysis showed that there were three kinds of silver ions Ag1， Ag2 and Ag3 with coordination numbers of 2， 3， and 4， respectively. The Ag metal center is coordinated with N of the organic ligands and O of the polyacids. Ag1 connects organic ligands to form left- and right-handed helical chains， and connects polyacid molecules to form trapezoidal chains; Ag2 connects organic ligands and polyacid molecules to form a two-dimensional 4，4-sql lattice layer， sharing polyacid molecules with trapezoidal chains; Ag3 connects organic ligands to form one-dimensional chain through the two-dimensional layer， ultimately forming the overall three-dimensional structure. The electrochemical performance of the material was studied using a composite modified glassy carbon electrode （GCE）as the working electrode， and electrochemical analysis showed that the material can be used as an electrocatalyst for the reduction of NaNO₃.

Coordination Polymer; Heteropoly acid; Hydrothermally Synthesis; Electrochemistry

1 引 言

配位聚合物（Coordination Polymers， CPs）是通過(guò)金屬中心和有機(jī)配體的自組裝過(guò)程，形成兼具無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料優(yōu)點(diǎn)的分子基功能材料. 基于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)金屬中心的選擇和有機(jī)配體的設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成甚至功能的可預(yù)測(cè)性及可調(diào)控性，從而獲得理想的結(jié)晶材料^[1-4]. 隨著大量結(jié)構(gòu)新穎及功能獨(dú)特且優(yōu)良的配位聚合物材料被不斷合成并報(bào)道，金屬中心的研究范圍已經(jīng)從過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子到堿金屬/堿土金屬離子等^[5-7]，其中Ag離子屬于d¹⁰電子組態(tài)，易與氮、氧、硫等原子配位，具有配位模式多樣和配位方式靈活等特點(diǎn)，而銀配位聚合物在熒光、抗菌以及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用^[8，9]. 有機(jī)配體則從包含羧酸配體、含氮配體、氮雜環(huán)配體及到包含咪唑等特殊官能團(tuán)的多種多樣、結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)配體，合成得到的配位聚合物在發(fā)光、儲(chǔ)能、催化和傳感等方面具有潛在的應(yīng)用^{[10，11]}. 值得注意的是， 包含柔性亞甲基的含氮配體具有很強(qiáng)的配位性能力及空間適應(yīng)性，因而受到一定的關(guān)注^[12].其中，1，4-雙（（3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基）甲基）苯（BPB）結(jié)構(gòu)中包含的吡唑基可以形成不同的配位模式，有助于形成氫鍵以進(jìn)一步形成穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)，其本身結(jié)構(gòu)的柔性也有助于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成.

多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱多酸 （Polyoxometalates，POM），是一類(lèi)由過(guò)渡金屬及氧原子連接形成的納米級(jí)多核金屬-氧簇化合物.因其具有豐富的表面氧原子，不僅可以作為模板，還可以作為供氧配體與金屬離子配位. 眾所周知，POM和CP的組合可以產(chǎn)生具有增強(qiáng)性能的復(fù)合材料，對(duì)該領(lǐng)域的研究一直備受關(guān)注. 至今，許多基于POM的CP被持續(xù)報(bào)道，其在催化、生理功能、傳感等方面的應(yīng)用不斷被開(kāi)發(fā)和研究^[13-16]. 而在POM 的多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型中，Keggin型雜多酸（例如磷鎢雜多酸PW₁₂、硅鎢雜多酸SiW₁₂）高達(dá)53個(gè)原子，大的分子體積有助于支撐分子骨架，促進(jìn)結(jié)構(gòu)功能化^{[17，18]}. 但遺憾的是，大的分子體積和剛性的空間位阻也會(huì)阻礙復(fù)雜結(jié)構(gòu)的CPs的形成.

綜上，我們選擇過(guò)渡金屬中心銀、有機(jī)配體BPB以及硅鎢雜多酸在水熱條件下合成得到化合物 （[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（簡(jiǎn)稱，化合物1）. 結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物表現(xiàn)出三維貫穿結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在Ag1、Ag2和Ag3三種銀離子，分別采用2、3、4配位的連接方式通過(guò)Ag-N鍵連接有機(jī)配體，又通過(guò)Ag-O鍵連接多酸分子. Ag1連接BPB和多酸形成梯形結(jié)構(gòu)，Ag2連接BPB和多酸形成具有4，4-sql拓?fù)涞亩S網(wǎng)絡(luò)層狀結(jié)構(gòu)，Ag3連接有機(jī)配體形成一維鏈，貫穿于二維網(wǎng)絡(luò). 此外，該化合物的電化學(xué)性質(zhì)研究表明其在還原NaNO₃的電催化劑方面有潛在的應(yīng)用.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的試劑均為分析純，未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)中所用的水溶劑為蒸餾水. 所用儀器見(jiàn)表1.

2.2 有機(jī)配體及材料的合成

2.2.1 有機(jī)配體BPB的合成

BPB（結(jié)構(gòu)式如圖1所示）的合成是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法^[19]并做了適當(dāng)改良. 在1000 mL三頸圓燒瓶中，N₂氣氛下，將31.5 g三甲基氯硅烷溶于400 mL乙腈中.然后將43.44 g碘化鈉和5.8 g乙酰丙酮依次加入到溶液中. 此時(shí)，出現(xiàn)橙色懸浮液，溶液溫度降至0 ℃之后，加入3.9 g對(duì)苯甲醛，然后將溶液加熱至室溫并在室溫下攪拌6 h，得到深棕色的混合物.將深棕色混合物倒入裝有800 mL蒸餾水的分液漏斗中，用150 mL乙醚提取三次，深棕色有機(jī)相用100 mL （10 wt%）硫代硫酸鈉水溶液反復(fù)洗滌（約7次），直到溶液的顏色從深棕色變?yōu)闇\黃色. 將獲得的溶液進(jìn)行蒸發(fā)并在40 ℃下真空濃縮. 此后，將獲得的濃縮物倒入500 mL沸騰的蒸餾水中并攪拌，直到醚完全除去.通過(guò)過(guò)濾得到中間產(chǎn)物的白色粉末. 將中間產(chǎn)物的白色粉末（約2.0 g）和水合肼溶液（4 mL，80%）溶于100～200 mL乙醇中，并在室溫下攪拌24 h. 通過(guò)過(guò)濾，用乙醇反復(fù)洗滌，并在真空中干燥，獲得BPB的白色粉末. 產(chǎn)量為1.7 g，紅外光譜表征如圖3所示. 這些白色粉末狀產(chǎn)品在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下直接使用.

2.2.2 化合物的合成

將AgNO₃（0.1 mmol， 17 mg），SiW₁₂（0.03 mmol， 100 mg），BPB（0.03 mmol， 10 mg），H₂O （10 mL）和1滴NaOH （1 mol/L， 30 μL）混合攪拌，然后裝入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180 ℃加熱72 h，得到黃色塊狀晶體. 產(chǎn)率為35% （以BPB計(jì)）. IR （KBr， cm^-1）： ν = 3435 （s）， 2988 （m）， 2954 （m）， 2833 （m）， 2778 （m）， 2717 （m）， 2064 （m）， 1611 （s）， 1489 （s）， 1439 （s）， 1395 （s）， 1365 （m）， 1174 （m）， 1124 （m）， 1008 （m）， 919 （m），881 （m）， 776（s）， 615 （s）， 521 （m）.

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線晶體學(xué)衍射數(shù)據(jù)

化合物1的晶體衍射數(shù)據(jù)用石墨單色器進(jìn)行收集，條件是Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm），室溫293 K.吸收校正在多重掃描技術(shù)下進(jìn)行. 晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXL-97軟件包以直接法解析，并運(yùn)用最小二乘法F²精修. 所有非氫原子用各向異性溫度因子修正，碳原子采用理論加氫. 相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表2. 選擇性鍵長(zhǎng)、鍵角列于表3，CCDC編號(hào)為2011726.

3.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X-射線數(shù)據(jù)分析表明化合物1結(jié)晶于三斜晶系，Pī空間群. 如圖2a所示，晶胞最小不對(duì)稱單元包含三個(gè)獨(dú)立的銀離子、一個(gè)有機(jī)配體分子和兩個(gè)半個(gè)有機(jī)配體分子、以及半個(gè)SiW₁₂多酸陰離子.晶體中的三個(gè)銀離子，分別采用2、3、4配位的配位形式. Ag1采用三配位的配位方式，分別連接兩個(gè)BPB配體形成左手螺旋（圖2b）和右手螺旋（圖2c）鏈，又連接一個(gè)多酸陰離子形成梯子鏈（圖2f）. Ag2采用四配位方式，沿著c軸連接兩個(gè)BPB配體形成鏈（圖2d），沿著a軸連接兩個(gè)多酸陰離子，繼而形成具有4，4-sql拓?fù)錁?gòu)型的二維層狀結(jié)構(gòu). 而Ag3采用二配位形式連接兩個(gè)BPB配體形成一維鏈（圖2e），貫穿于經(jīng)Ag2形成的二維層（圖2h）. 在以上配體與金屬中心的相互作用下，多酸分子通過(guò)Ag1連接圖2b和圖2c的螺旋鏈，通過(guò)Ag2形成a，c平面的4，4-sql格子層，Ag3連接有機(jī)配體形成一維鏈沿b軸連接二維層，增強(qiáng)了層間的穩(wěn)固，最終形成了整體貫穿的三維結(jié)構(gòu)（圖2i）.

3.3 化合物1的紅外光譜分析

對(duì)化合物1進(jìn)行了紅外（IR）光譜表征，為了進(jìn)行對(duì)比研究，我們同時(shí)對(duì)SiW₁₂和BPB進(jìn)行紅外光譜測(cè)試. 從圖譜（圖3）中可以看出，在3300 cm^-1波數(shù)附近的明顯特征峰可認(rèn)為是N-H的伸縮振動(dòng). 3000 cm^-1波數(shù)附近的特征峰，此為含有不飽和的C-H在此處的伸縮振動(dòng). 同時(shí)從紅外圖譜的分析可知，在1400和600 cm^-1處出現(xiàn)的特征峰可歸因?yàn)楸江h(huán)的特征峰. 從圖中也可以發(fā)現(xiàn)波數(shù)在1000 cm^-1附近的硅鎢酸的特征峰，分別為1008、919、881和776 cm^-1，表明了結(jié)構(gòu)中包含硅鎢酸.紅外光譜結(jié)果與化合物1結(jié)構(gòu)特征相吻合.

3.4 熱重分析

為了對(duì)化合物1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，我們對(duì)化合物1進(jìn)行了熱重分析（TGA）測(cè)試. 測(cè)試條件為，在空氣氣氛下進(jìn)行加熱，溫度的上升速率為10 ℃/min. 得到的化合物1的TGA曲線如圖4所示. 從熱重圖譜可以看出，化合物1有兩步失重. 第一步失重大約從100 ℃到200 ℃，這一部分失重可以歸因于晶體中結(jié)晶水的失去，但這一步失重很少，只占總之量的1%到2%. 第二步失重大約從350 ℃開(kāi)始，這一部分失重可歸因于化合物結(jié)構(gòu)骨架的坍塌.

3.5 粉末X-射線衍射分析

我們對(duì)化合物進(jìn)行了粉末X-射線衍射（PXRD）分析，得到的圖譜與計(jì)算機(jī)的模擬圖譜進(jìn)行了對(duì)比，如圖5所示. 從圖中可以看出，所測(cè)得的圖譜所出的峰值位置與模擬的圖譜所出的峰值位置相同，這表明化合物1有良好的純度，并且和單晶所測(cè)量的結(jié)果是一致的.

3.6 電化學(xué)性質(zhì)分析

以化合物改性玻碳電極（GCE）為工作電極，研究了化合物的電化學(xué)性能. 將2 mg化合物粉末、2 mg炭黑（CB）和20 μL Nafion （5% 乙醇溶液）在2 mL乙醇中混合并超聲處理數(shù)小時(shí)以獲得漿液. 將10 μL漿液加入GCE表面并在室溫下干燥. 在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液、電位范圍為-720～0 mV的條件下獲得化合物的循環(huán)伏安曲線圖 （CVs）如圖6所示. 根據(jù)圖譜顯示分析，當(dāng)掃描速率為100 mV s^-1時(shí)，在-0.8～0.1 V的電勢(shì)范圍，1-GCE的CV曲線顯示出三對(duì)可逆的氧化還原峰（圖 6a）. 其顯示的平均峰電位根據(jù)（E_1/2 = （E_pa+ E_pc）/2）計(jì)算分別為-0.634 （Ⅲ-Ⅲ′）、-0.477 （Ⅱ-Ⅱ′）、-0.244 （Ⅰ-Ⅰ′）V. 分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描速率增加時(shí)，CV曲線的陰極峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，而相應(yīng)的陽(yáng)極峰電位向正方向移動(dòng). 同時(shí)對(duì)于 1-GCE，如圖 6b所示，峰 Ⅲ 和 Ⅲ′ 的電流與掃描速率成正比，表明其氧化還原過(guò)程是表面受控的. 另外，化合物1顯示出對(duì)亞硝酸鹽還原的電催化活性（圖 6c）. 隨著亞硝酸鹽濃度的增加，1-GCE的還原峰電流都大幅度增加，表明GCEs中的所有還原物種都能有效地電催化亞硝酸鹽的還原. 相比之下，亞硝酸鹽的直接電化學(xué)還原通常需要很大的過(guò)電位^[20].

4 結(jié) 論

本文采用水熱合成法得到了一種基于硅鎢雜多酸的銀離子配位聚合物材料（[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（化合物1）. 結(jié)構(gòu)分析表明， 由于金屬中心與配體的相互作用最終形成化合物1整體的三維貫穿結(jié)構(gòu). 材料的電化學(xué)性能表明其顯示出對(duì)亞硝酸鹽還原的電催化活性，在亞硝酸鹽還原的電催化劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 此外，該化合物的成功合成為系統(tǒng)組裝功能性的具有貫穿結(jié)構(gòu)的POM基CP材料提供了有價(jià)值的參考.

參考文獻(xiàn)：

[1]Ning S G， Yan B C， Wu J R， et al. A stable 2D luminescent metal-organic framework as a highly sensitivesensor for Fe³⁺and Cr₂O₇^2-/CrO₄^2-in water [J]. Cryst Eng Comm， 2023， 25： 3539.

[2]Liu Y， Wang Y， Liu Y Z， et al. Reversible switching of Cu-tetracarboxylic-based coordination polymers through in situ single-crystal-to-single-crystal structural transformation and their impact on carbon-based composite derivatives， fluorescence， and adsorption properties [J]. J Solid State Chem， 2021， 304： 122589.

[3]Chughtai A H， Ahmad N， Younus H A， et al. Metal-organic frameworks： versatile heterogenous catalysts for efficient catalytic organic transformations [J]. Chem Soc Rev， 2014， 43： 5468.

[4]Zhang K N， Wang Q S， Gong Y Y， et al. Four Zn（II）-5-（2-carboxy-phenoxy）-1，3-benzenedicarboxylate coordination polymers induced by different n-ligands： synthesis， structure， and fluorescence detection for BPA and IMH [J]. Cryst Eng Comm， 2023， 25： 3033.

[5]Wang C， Liu C， He X， et al. A cluster-based mesoporous Ti-MOF with sodalite supercages [J]. Chem Comm， 2017， 53： 11670.

[6]Li W， Zhu J N， Shen N N， et al. Assembling [M（P₄Mo₆）₂] （M = Na， Mn， Na/Cu）dimeric clusters via transition metal/sodium ions into 0D to 3D phosphomolybdates [J]. Cryst Eng Comm， 2019， 21： 971.

[7]劉明， 肖競(jìng)爭(zhēng)， 周芊岍， 等. 稀土元素Eu摻雜LiCaN新型稀磁半導(dǎo)體的磁光電性質(zhì)調(diào)控[J]. 原子與分子物理學(xué)報(bào)， 2022， 39： 016006.

[8]Akiyoshi R， Saeki A， Ogasawara K， et al. Seletive synthesis of two-dimensional semi-conductive coordination polymers with silver-sulfur network [J]. Cryst Eng Comm， 2023， 25： 2990.

[9]Gao C Y， Mao C， Yang Y， et al. Epoxide activation by a silver phosphonate for heterogeneous catalysis of CO₂Cycloaddition [J]. Cryst Eng Comm， 2023， 25： 108.

[10]Zhong Y J， Zhu Y Y， Mo J L， et al. Sythes， structures and magnetic properties of mononuclear， dinuclear and tetranuclear dysprosium（Ⅲ）complexes based on azotetrazole-3-hydroxy-2-naphthoic acid [J]. Cryst Eng Comm， 2022， 24： 8488.

[11]Jiao S S， Zhang Y W， Zhang X H， et al. Construction structure diversity luminescent and dye absorption properties of coordination polymers comprising semi-rigid 6-（carboxy-methoxy）-2-naphthoic acid [J]. J Solid State Chem， 2021， 293： 121773.

[12]Fu J J， Wo J G， Luo Y H， et al. Self-assembly of three novel entangled polyoxometalate-based coordination polymers with redox properties [J]. J Solid State Chem， 2021， 294： 121839.

[13]Mialane P， Mellot-Draznieks C， Gairola P， et al. Heterogenisation of polyoxometalates and other metal-based complexes in metal-organic frameworks： from synthesis to characterization and applications in catalysis [J]. Chem Soc Rev， 2021， 50： 6152.

[14]Li X X， Liu J， Zhang L， et al. Hydrophobic polyoxometalate-based metal-organic framework for efficient CO₂photoconversion [J]. Appl Mater Interf， 2019， 11： 25790.

[15]楊赟，李立恒，黃婷，等. 基于Dawson型磷鎢酸雜化材料[Co（2，2′-bipy）₃]₃（P₂W₁₈O₆₂）的吸附性能的研究[J]. 井岡山大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2022， 43： 35.

[16]Du D Y， Qin J S， Li S L， et al. Recent advances in porous polyoxometalate-based metal-organic framework materials [J]. Chem Soc Rev， 2014， 43： 4615.

[17]Zhang H， Yu K， Gao S， et al. Two unusual organic-inorganic hybrid 3-D frameworks based on keggin-type heteropoly blue anion-chains， 40-membered macrocycles， and sodium linker units [J]. Cryst Eng Comm， 2014， 16： 8449.

[18]王曉芳，駱昱暉，沃建港. 基于磷鎢雜多酸的銀配位聚合物的合成及其電化學(xué)性能研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， 2022， 59： 153.

[19]T?b?caru A， Pettinari C， Marchetti F， et al. Bis（pyrazolato）-based metal-organic frameworks fabricated with 4，4′-bis（（3，5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl）methyl）biphenyl and late transition metals [J]. Cryst Growth Des， 2014， 14： 3142.

[20]Luo Y H， Yu X Y， Zhang H， et al. Two unprecedented entangled coordination polymers based on α-{SiW₁₂O₄₀}^4-[J]. Cryst Eng Comm， 2014， 16： 6664.

引用本文格式：

中 文： 王曉芳， 駱昱暉， 付俊杰. 基于Ag⁺金屬中心的硅鎢雜多酸配位聚合物的合成及其電化學(xué)性能研究[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2023， 60： 065001.

英 文： Wang X F， Luo Y H， Fu J J.Synthesis and electrochemical properties of coordination polymer of silicotungstic heteropoly acid based on Ag⁺metal center [J]. J Sichuan Univ： Nat Sci Ed， 2023， 60： 065001.