敖添　王作棟　張婷　李曉斌　王文軍　馬冬晨　賈星亮　王丹

關(guān)鍵詞 三環(huán)萜烷；藿烷；成熟度；原油；塔河油田

第一作者簡(jiǎn)介 敖添，男，1995年出生，碩士研究生，有機(jī)地球化學(xué)，E-mail： AotianSBY@163.com通信作者 王作棟，男，高級(jí)工程師，E-mail： wzd@lzb.ac.cn

中圖分類(lèi)號(hào) P618.13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

三環(huán)萜烷是烴源巖抽提物和原油中普遍存在的一類(lèi)生物標(biāo)志化合物，早在20世紀(jì)70年代就引起了人們的廣泛關(guān)注。Anders et al.[1]在綠河組抽提物中首次檢出C₂₀-C₂₅的三環(huán)萜烷系列化合物。de Grandeet al.[2]在巴西的咸水湖相原油和海相碳酸鹽巖烴源巖中發(fā)現(xiàn)碳數(shù)高達(dá)C₅₄的三環(huán)萜烷，并認(rèn)為可能存在更高碳數(shù)的三環(huán)萜烷系列化合物。目前，三環(huán)萜烷的生物來(lái)源尚未得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，雖然有些學(xué)者提出了一些潛在的前身物，但并未建立前身物與產(chǎn)物之間的明確關(guān)系[3]。Ourisson et al.[4]提出三環(huán)萜烷可能來(lái)源于原核生物的細(xì)胞膜。此外，高豐度的三環(huán)萜烷常與富含塔斯瑪尼亞藻（Tasmanites）的巖石相關(guān)，塔斯瑪尼亞藻與現(xiàn)代海洋中的單細(xì)胞綠藻類(lèi)似[3，5]，眾多學(xué)者認(rèn)為三環(huán)萜烷的來(lái)源可能與這些原始的藻類(lèi)有關(guān)[2?3，6?9]。在一些高成熟度的鹽湖相原油和海相碳酸鹽巖烴源巖抽提物中存在高豐度的三環(huán)萜烷，表明三環(huán)萜烷生物先質(zhì)的生存可能需要一定的鹽度條件[2]。三環(huán)萜烷的生物來(lái)源不清楚在一定程度上阻礙了其直接作為母源指標(biāo)，但三環(huán)萜烷的比值已被應(yīng)用于烴源巖巖性、沉積環(huán)境、成熟度和生物降解等方面的研究[10]。

前人對(duì)全球范圍內(nèi)的烴源巖和原油的研究結(jié)果顯示，大多數(shù)樣品藿烷的相對(duì)豐度高于三環(huán)萜烷，而三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的比較少見(jiàn)。Kim et al.[9]在Anadarko盆地的樣品中發(fā)現(xiàn)了異常豐富的三環(huán)萜烷系列化合物，并認(rèn)為“藻華機(jī)制”（這一機(jī)制假設(shè)塔斯瑪尼亞藻含有三環(huán)萜烷的前身物，并且這些藻類(lèi)經(jīng)歷了周期性的繁盛，這種區(qū)域性的藻華會(huì)產(chǎn)生異常高含量的三環(huán)萜烷）是三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的主要原因。Seifert et al.[11]認(rèn)為，成熟度會(huì)影響三環(huán)萜烷和藿烷的分布，并首次觀察到Σ三環(huán)萜烷/Σ藿烷隨著成熟度增大而增大的現(xiàn)象。Aquino Neto etal.[12]也提出，隨著成熟度的增加，三環(huán)類(lèi)化合物會(huì)優(yōu)先從干酪根或?yàn)r青中釋放出來(lái)，導(dǎo)致三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度高于藿烷。此外，生物降解被認(rèn)為是三環(huán)萜烷豐度相對(duì)藿烷更高的原因之一。這是由于三環(huán)萜烷抗生物降解的能力比藿烷強(qiáng)，當(dāng)藿烷幾乎完全被生物降解時(shí)，三環(huán)萜烷仍然能得以保留，從而出現(xiàn)三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的現(xiàn)象[10，13?14]。

塔河油田是我國(guó)目前原油儲(chǔ)量最大的古生界海相碳酸鹽巖油氣田，經(jīng)歷了多期次油氣生成、運(yùn)移、成藏過(guò)程，并接受了長(zhǎng)期生物降解、地色層效應(yīng)和溶解等各種次生改造作用[15]，在運(yùn)用生物標(biāo)志化合物解決油源、成熟度和油氣運(yùn)移等油氣勘探開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題時(shí)存在局限性[16]。由于三環(huán)萜烷類(lèi)化合物熱穩(wěn)定性好、抗生物降解能力強(qiáng)，其應(yīng)用研究廣泛。在全球范圍內(nèi)三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的情況比較少見(jiàn)，但在塔河原油中三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度普遍高于藿烷。對(duì)塔河油田原油中三環(huán)萜烷異常分布的特征和成因進(jìn)行研究，為沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)來(lái)源、熱演化程度及油源對(duì)比等方面的研究提供了新思路。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 原油樣品

研究樣品共90個(gè)原油，均采自塔里木盆地塔河油田，包括艾丁、托甫臺(tái)、于奇以及躍進(jìn)等區(qū)域。原油的儲(chǔ)層主要位于奧陶系，部分來(lái)自志留系、石炭系、白堊系和三疊系，深度主要介于5 000～7 500 m。根據(jù)原油物性，將本次原油樣品的采集區(qū)劃分為揮發(fā)質(zhì)油區(qū)、輕質(zhì)油區(qū)、中質(zhì)油區(qū)、重質(zhì)油區(qū)和超重質(zhì)油區(qū)（圖1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

族組分分離：稱(chēng)取一定量的原油樣品用正己烷沉淀瀝青質(zhì)，將可溶有機(jī)質(zhì)用硅膠+氧化鋁（硅膠：氧化鋁為3∶1）填充柱進(jìn)行柱層析，分別用正己烷、二氯甲烷、甲醇沖洗飽和烴、芳烴和非烴餾分。對(duì)飽和烴餾分進(jìn)行氣相色譜分析和氣相色譜—質(zhì)譜（GC-MS）分析。

氣相色譜分析條件：HP6890N氣相色譜儀，HP-5MS色譜柱，25 m×0.20 mm×0.33 μm。手動(dòng)無(wú)分流進(jìn)樣，初始溫度60 ℃，以4 ℃/min速率升至310 ℃后恒溫30 min。進(jìn)樣口溫度300 ℃ ，F(xiàn)ID 檢測(cè)器溫度310 ℃。

氣相色譜—質(zhì)譜分析條件：安捷倫5973i氣相色譜質(zhì)譜儀，DB-5MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm。手動(dòng)無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL，氦氣流量0.8 mL/min。初始溫度80 ℃，恒溫3 min后，以3 ℃/min的速率升至230 ℃，再以2 ℃/min升至310 ℃后恒溫15 min。進(jìn)樣口溫度290 ℃，離子源溫度230 ℃，離子源類(lèi)型EI。

2 塔河原油萜類(lèi)化合物的分布特征

對(duì)比m/z 191質(zhì)量色譜圖（圖2），根據(jù)三環(huán)萜烷和藿烷的分布特征，將研究樣品劃分為三個(gè)類(lèi)型：1）a型原油：三環(huán)萜烷相對(duì)豐度低于藿烷，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值范圍為0.45～0.89（平均值0.68，n=33）；2）b型原油：三環(huán)萜烷和藿烷豐度相近，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值范圍為0.90～1.49（平均值1.13，n=26）；3）c型原油：三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值范圍為1.57～12.91（平均值3.35，n=31）（表1、圖2）。從a型原油到c型原油，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值逐漸增大，大多數(shù)樣品呈三環(huán)萜烷比藿烷豐富的特征，塔河原油三環(huán)萜烷相對(duì)豐度整體上高于藿烷。

姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）被認(rèn)為來(lái)源于光合生物中葉綠素a以及紫硫細(xì)菌中細(xì)菌葉綠素a和b的植基側(cè)鏈[31]。不同的氧化還原條件會(huì)導(dǎo)致植基側(cè)鏈的轉(zhuǎn)化方式不同，在氧化條件下最終形成姥鮫烷，還原條件下最終形成植烷。高Pr/Ph（>3.0）反映氧化條件下陸相有機(jī)質(zhì)的輸入，低Pr/Ph（<0.8）反映典型的缺氧條件[32]，通常是高鹽或碳酸鹽巖沉積環(huán)境[10]。塔河原油的Pr/Ph值范圍為0.29～1.16，主要介于0.60～1.00，平均為0.86。三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的c型原油姥植比偏大（表1），這是成熟度增大導(dǎo)致的。Pr/nC17與Ph/nC18比值不僅可以判識(shí)氧化還原環(huán)境，還可以評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷的熱演化階段。三類(lèi)原油均形成于還原型沉積環(huán)境（圖4b），說(shuō)明有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)水體的氧化還原條件不是塔河原油三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的主要影響因素。

伽馬蠟烷的含量可以反映烴源巖沉積環(huán)境中的水體分層程度[33]，水體分層通常是縱向高鹽度所致[10]。烴源巖沉積時(shí)水體鹽度的升高導(dǎo)致伽馬蠟烷相對(duì)含量的增高，塔河原油的伽馬蠟烷/C₃₀17α（H）-藿烷比值（GI）范圍為0.05～0.30，平均為0.14，表明有機(jī)質(zhì)沉積于微咸水環(huán)境。其中，a 型原油GI 介于0.03～0.19，平均為0.11；b型原油介于0.05～0.27，平均為0.14；c型原油介于0.05～0.50，平均為0.18（表1）。整體上，三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高的原油GI略微偏高，但并無(wú)較大差異，表明有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)水體的咸化程度沒(méi)有對(duì)塔河原油三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度造成較大影響。

結(jié)合不同的生物標(biāo)志化合物參數(shù)，包括低碳數(shù)三環(huán)萜烷、孕甾烷和常規(guī)甾烷、植烷和姥鮫烷、伽馬蠟烷，對(duì)塔河原油其烴源巖的沉積環(huán)境進(jìn)行討論。烴源巖的形成環(huán)境、有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)水體的氧化還原條件和咸化程度，三類(lèi)原油之間均無(wú)明顯差異，表明這些因素不是塔河原油三環(huán)萜烷異常分布特征形成的主要影響因素。c型原油的母質(zhì)類(lèi)型相對(duì)于a型和b型原油，細(xì)菌的輸入更多，指示在母質(zhì)來(lái)源中細(xì)菌比例的增大會(huì)導(dǎo)致三環(huán)萜烷豐度的增加。

3.2 生物降解

生物降解被認(rèn)為是造成三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的一種可能因素[34]。根據(jù)Killops et al.[35]提出的生物標(biāo)志化合物降解等級(jí)分類(lèi)，生物標(biāo)志化合物抗生物降解能力一般按下列順序增強(qiáng)：正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴、苯等輕芳烴，類(lèi)異戊二烯烷烴，二環(huán)倍半萜，規(guī)則甾烷，藿烷，重排甾烷，降藿烷，三環(huán)萜烷，25-降藿烷系列等。

正常的原油中鏈烷烴的相對(duì)含量通常大于50%，在遭受生物降解后，其含量會(huì)大幅度降低，使色譜基線抬升形成一個(gè)大鼓包（UCM）[14]。三類(lèi)原油典型的飽和烴餾分的GC-MS總離子流圖（TIC）顯示，原油樣品均經(jīng)歷過(guò)強(qiáng)烈的生物降解，但其中的正構(gòu)烷烴和類(lèi)異戊二烯烷烴又顯示出輕微—中等生物降解級(jí)別（圖5），說(shuō)明油藏中的原油是多期次成藏的。早期輸入的原油已經(jīng)歷嚴(yán)重生物降解，且消耗了其中的大多數(shù)生物標(biāo)志化合物，殘留的可能僅剩三環(huán)萜烷、甾烷、藿烷等抗生物降解能力強(qiáng)的幾類(lèi)化合物；TIC中的正構(gòu)烷烴可能是后期原油輸入的。TIC顯示三類(lèi)原油生物降解的程度無(wú)較大差別。

25-降藿烷是生物降解原油中一類(lèi)典型的化合物，其中C₂₉-17α（H）藿烷失去第10碳上的角甲基（第25碳原子）形成C₂₈25-17α（H）降藿烷，二者的比值可以反映原油的生物降解程度[35]。在40個(gè)原油樣品中檢測(cè)到25-降藿烷系列化合物，用C₂₈-25降藿烷/C29藿烷比值來(lái)反映原油遭受生物降解的程度。a型原油C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值介于0.01～2.07（平均為0.51，n=16）；b型原油介于0.01～2.88（平均為1.33，n=16）；c型原油介于0.31～4.82（平均為1.20，n=8）（表1）。圖6a中不同顏色的柱形分別表示三個(gè)C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值范圍（<0.40、0.40～0.60和>0.60），柱高則代表原油樣品數(shù)量，三個(gè)比值范圍指示原生物降解程度由低到高的變化。三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的b型原油和c型原油的C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值分布在更高的范圍內(nèi)（圖6a），平均值相對(duì)偏高。

為進(jìn)一步研究生物降解程度對(duì)三環(huán)萜烷相對(duì)豐度的影響，采用Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值指示三環(huán)萜烷相對(duì)豐度的高低，C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值指示生物降解程度的高低。Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值沒(méi)有隨C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值的增大而增大（圖6b），指示在塔河原油三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度與生物降解程度無(wú)明顯的相關(guān)性。結(jié)合原油飽和烴餾分的TIC 和C₂₈-25 降藿烷/C₂₉ 藿烷比值的分析，認(rèn)為生物降解是塔河原油三環(huán)萜烷的異常分布特征形成的次要影響因素。

3.3 成熟度

成熟度可能是導(dǎo)致三環(huán)萜烷相對(duì)豐度高于藿烷的一種因素，隨著成熟度的增加，三環(huán)萜烷會(huì)優(yōu)先從干酪根或?yàn)r青中釋放出來(lái)[17]。此外，也有研究表明藿烷的熱穩(wěn)定性不如三環(huán)萜烷，隨著熱演化程度的加深，藿烷類(lèi)化合物受熱分解，導(dǎo)致三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度高于藿烷[13]。

生物降解作用會(huì)改變?cè)偷幕瘜W(xué)組成，破壞常用的成熟度對(duì)比參數(shù)，并且不同的生物標(biāo)志化合物參數(shù)僅對(duì)有機(jī)質(zhì)生成原油的不同階段起到標(biāo)尺作用。隨著成熟度的增加，一些生物標(biāo)志化合物反映成熟度的變化出現(xiàn)了一定的偏差，因此在選擇生物標(biāo)志化合物來(lái)反映原油的成熟度時(shí)，就需要考慮生物標(biāo)志化合物參數(shù)的適用性范圍。根據(jù)塔河原油的特性，選擇C₂₇-三降藿烷（Ts、Tm）、C₂₇重排甾烷/規(guī)則甾烷反映三種類(lèi)型原油的成熟度，探討成熟度對(duì)塔河原油三環(huán)萜烷和藿烷分布的影響。

基于C₂₇-三降藿烷相對(duì)穩(wěn)定的成熟度參數(shù)，適用于未熟—成熟—過(guò)成熟的范圍，但對(duì)母源有很強(qiáng)的依賴(lài)性，與烴源巖密切相關(guān)，塔河油田具有相同的油氣源，油氣源對(duì)該比值的影響不大。在后生作用階段，Tm比Ts的穩(wěn)定性要差，Ts/（Ts+Tm）比值的增大代表原油成熟度的增大。a型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.23～0.63（平均為0.36，n=33）；b型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.25～0.60（平均為0.40，n=26）；c型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.25～1.00（平均為0.58，n=30）（表1）。圖7a中不同顏色的柱形分別表示三個(gè)Ts/（Ts+Tm）比值范圍（<0.40、0.40～0.60和>0.60），其高度則代表原油樣品數(shù)量，三個(gè)比值范圍指示原油成熟度由低到高的變化。c型原油Ts/（Ts+Tm）比值多大于0.60，b 型原油Ts/（Ts+Tm）比值主要介于0.40～0.60，a型原油Ts/（Ts+Tm）比值則主要小于0.40（圖7a），表明在塔河油田成熟度更高的原油三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高。

重排甾烷/規(guī)則甾烷對(duì)成熟早期到過(guò)成熟早期具有專(zhuān)屬性，重排甾烷一旦形成，就比規(guī)則甾烷穩(wěn)定[36]。隨著成熟度的增加，重排甾烷/規(guī)則甾烷比值逐漸增大。a型原油C₂₇重排甾烷/規(guī)則甾烷（C₂₇dia/reg甾烷）比值介于0.19～0.52（平均為0.36，n=33）；b 型原油C₂₇dia/reg 甾烷比值介于0.31～0.65（平均為0.40，n=26）；c型原油C₂₇dia/reg甾烷比值介于0.35～1.62（平均為0.60，n=30）（表1）。圖7b中不同顏色的柱形分別表示三個(gè)C₂₇dia/reg甾烷比值范圍（<0.40、0.40～0.60和>0.60），其高度則代表原油樣品數(shù)量，三個(gè)比值范圍指示原油成熟度由低到高的變化。從a型原油到c型原油，C₂₇dia/reg甾烷比值分布在小于0.40范圍內(nèi)的樣品數(shù)量呈減少的趨勢(shì)，分布在大于0.60范圍內(nèi)的樣品數(shù)量呈增加的趨勢(shì)，表明三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的原油分布在成熟度更大的范圍內(nèi)（圖7b）。

為進(jìn)一步研究成熟度對(duì)塔河原油三環(huán)萜烷相對(duì)豐度的影響，采用Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值指示三環(huán)萜烷相對(duì)豐度的高低，C₂₇dia/reg甾烷比值指示成熟度的高低，隨著成熟度的增加，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值呈增大的趨勢(shì)（圖8a），Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值與C₂₇dia/reg甾烷比值呈明顯的正相關(guān)關(guān)系（R²=0.57）。同時(shí)利用Ts/（Ts+Tm）比值和C₂₇dia/reg甾烷比值，分析三類(lèi)原油成熟度的分布，結(jié)果指示三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的原油分布在成熟度更高的范圍內(nèi)（圖8b）。三環(huán)萜烷的相對(duì)豐度與成熟度的變化雖然不是線性增加的趨勢(shì)，但是，整體上三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的原油分布在成熟度更高的范圍內(nèi)，表明成熟度是塔河原油三環(huán)萜烷異常分布特征形成的主要影響因素。

4 結(jié)論

以分子指紋參數(shù)為依據(jù)，從沉積環(huán)境、生物降解和成熟度這三個(gè)方面，對(duì)塔河原油三環(huán)萜烷異常分布的成因進(jìn)行了探討，得出以下結(jié)論。

（1） 三類(lèi)原油在烴源巖的形成環(huán)境、有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)水體的氧化還原條件和咸化程度上均無(wú)較大差異；相對(duì)于a型原油和b型原油，三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的c型原油其細(xì)菌的輸入更多，表明在塔河油田有機(jī)質(zhì)輸入是原油中三環(huán)萜烷異常分布特征形成的決定性因素。

（2） 三類(lèi)原油中，三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高的b型和c型原油生物降解程度相對(duì)更高，但b型原油的25-降藿烷比值相對(duì)于c型原油分布在更高的范圍內(nèi)，平均值也相對(duì)更高。結(jié)合原油飽和烴餾分的TIC，表明生物降解的程度是塔河原油中三環(huán)萜烷異常分布特征形成的次要影響因素。

（3） 三類(lèi)原油中，成熟度高的原油三環(huán)萜烷相對(duì)豐度更高，Σ三環(huán)萜烷/Σ17α（H）-藿烷比值與成熟度參數(shù)C₂₇重排/常規(guī)甾烷比值呈良好的正相關(guān)關(guān)系，表明成熟度是塔河原油三環(huán)萜烷異常分布特征形成的主要影響因素。

致謝 感謝中國(guó)石化西北油田分公司提供的項(xiàng)目支持，感謝審稿專(zhuān)家和編輯部老師提出的寶貴意見(jiàn)及建議。