劉國(guó)棟　徐穎　李志健　薛融　邱宏進(jìn)　魏小佳

摘要：將六水合三氯化鐵（FeCl₃·6H₂O）和羧基化納米纖維素（CNF-c）引入聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠中，通過(guò)一步簡(jiǎn)單的自由基聚合法制備出了具有各向異性結(jié)構(gòu)的溫度響應(yīng)型復(fù)合水凝膠.將這種水凝膠制備成長(zhǎng)條狀并對(duì)其溫度響應(yīng)驅(qū)動(dòng)行為進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，與PNIPAM水凝膠相比，復(fù)合水凝膠具有更好的溫度響應(yīng)性能.當(dāng)Fe³⁺濃度為0.055 mol/L時(shí)，復(fù)合水凝膠的驅(qū)動(dòng)速度最快，在23 s內(nèi)彎曲角度可達(dá)到180°，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.所制備的復(fù)合水凝膠可作為抓手，用來(lái)夾取、運(yùn)輸和釋放物體.更重要的是，這種制備方法僅需在常溫常壓下就可完成.制備工藝簡(jiǎn)單、驅(qū)動(dòng)速度快的溫度響應(yīng)型水凝膠在軟體驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：N-異丙基丙烯酰胺； 溫度響應(yīng)； 水凝膠； 驅(qū)動(dòng)器

中圖分類號(hào)：TQ427.2+6文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on preparation and actuating performance of

PNIPAM/Fe³⁺/ CNF-c composite hydrogel

LIU Guo-dong， XU Ying， LI Zhi-jian， XUE Rong， QIU Hong-jin， WEI Xiao-jia（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：A simple one-step radical polymerization approach was used to create anisotropic thermoresponsive composite hydrogels by incorporating Ferric chloride hexahydrate （FeCl₃·6H₂O） and carboxylated nanocellulose （CNF-c）into poly（N-isopropylacrylamide）（PNIPAM）hydrogel.The hydrogel was formed into long strips for the experiment，and its temperature response driving behavior was investigated.The results reveal that the composite hydrogel responds to temperature better than the PNIPAM hydrogel.When the Fe³⁺concentration is 0.055 mol/L，the composite hydrogel has the quickest driving speed，the bending Angle can reach 180° in 23 s，and the composite hydrogel has high cycle stability.The created composite hydrogel may be utilized to grab、carry and release items like a gripper.More importantly，this preparation method can be completed only under normal temperature and pressure.This thermoresponsive hydrogel with simple preparation process and fast driving speed has a broad application prospect in the field of soft Actuator.

Key words：N-isopropyl acrylamide； temperature response； hydrogel； actuator

0引言

溫敏型水凝膠在溫度到達(dá)臨界值時(shí)（如LCST［1，2］、UCST［3，4］時(shí)），會(huì)產(chǎn)生如彎曲、體積收縮等宏觀形變，因而被認(rèn)為是制作軟體驅(qū)動(dòng)器的理想材料之一［5-7］，在化學(xué)閥門［8］、藥物控釋［9］、人造肌肉［10］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.其中聚Ｎ-異丙基丙烯酰胺水凝膠（PNIPAM）是一種典型的溫敏材料［11］，低臨界溶解溫度（LCST）約為32 ℃，比較接近人體體溫，當(dāng)溫度低于32 ℃時(shí)，聚合物鏈呈現(xiàn)親水狀態(tài)而溶脹；溫度高于32 ℃時(shí)，聚合物分子鏈呈現(xiàn)疏水狀態(tài)而收縮，因而是溫敏型水凝膠研究的熱點(diǎn).然而，各向同性結(jié)構(gòu)的水凝膠在受到刺激時(shí)體積會(huì)產(chǎn)生均勻的溶脹/收縮，故響應(yīng)速度緩慢［12］，因此設(shè)計(jì)水凝膠的各向異性結(jié)構(gòu)對(duì)于控制其驅(qū)動(dòng)行為至關(guān)重要.

目前，許多研究人員提出多種方式來(lái)構(gòu)筑具有各向異性結(jié)構(gòu)的溫度響應(yīng)型水凝膠.其中一種方法是在水凝膠中構(gòu)建交聯(lián)度不對(duì)稱分布的單層結(jié)構(gòu)［13-16］.如Luo等［17］提出了一種通過(guò)聚合物鏈的不對(duì)稱分布來(lái)實(shí)現(xiàn)具有梯度結(jié)構(gòu)的水凝膠驅(qū)動(dòng)器.首先將NIPAM與異雙功能交聯(lián)劑4-羥基丙烯酸丁酯（4HBA）聚合，形成具有羥基的PNIPAM鏈，然后將其沉淀并交聯(lián)以生成最終的梯度多孔水凝膠.所制得的水凝膠驅(qū)動(dòng)器具有快速的熱響應(yīng)速度以及定向運(yùn)動(dòng)能力，但需要在高溫高壓下制備，制備工藝比較復(fù)雜.Liu等［18］通過(guò)控制MMT（蒙脫土）在水凝膠聚合過(guò)程中非對(duì)稱分布來(lái)制備溫度響應(yīng)型梯度水凝膠.其具有較低的體積相變溫度（VPTT）和更快驅(qū)動(dòng)速度.但MMT的加入會(huì)導(dǎo)致較差的機(jī)械性能.可能是因?yàn)閾诫s的MMT之間缺乏足夠的相互作用力.

另外一種方法是由兩種具有不同溫度響應(yīng)型水凝膠材料構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)［19-21］.如Gao等［22］通過(guò)控制NIPAM和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）在上下層中不同比例制備了具有不同的較低臨界溶液溫度（LCST）的雙層水凝膠.在此基礎(chǔ)上，研究人員借助導(dǎo)軌中棘齒結(jié)構(gòu)對(duì)彈性勢(shì)能的積累和釋放來(lái)控制水凝膠跳躍.其能夠在910 ms內(nèi)實(shí)現(xiàn)距離為10.6 mm以及高度為2.4 mm的跳躍運(yùn)動(dòng)，但缺點(diǎn)是雙層之間可能會(huì)存在脫落現(xiàn)象.因此制備生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、機(jī)械性能良好、穩(wěn)定性強(qiáng)的溫度響應(yīng)型水凝膠仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).

本文提出了一種簡(jiǎn)單且通用的方法構(gòu)建具有各向異性結(jié)構(gòu)的溫敏型水凝膠.該方法通過(guò)利用羧基化納米纖維素（CNF-c）和Fe³⁺的配位作用產(chǎn)生的絡(luò)合沉淀來(lái)制備出一種具有高響應(yīng)速度的溫敏型水凝膠.在聚合前，沉淀物會(huì)集中到預(yù)聚液底部，從而在NIPAM聚合時(shí)被固定在水凝膠底部，得到各向異性結(jié)構(gòu)PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

1.1.1主要材料

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%）、N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），分析純，四甲基乙二胺（TEMED，99%），上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，廣東光華科技股份有限公司；羧基化納米纖維素（CNF-c，1 wt%），桂林奇宏科技有限公司；六水合三氯化鐵（FeCl₃·6H₂O），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.1.2主要儀器

掃描電鏡（SEM）+能譜儀，TESCAN公司；示差掃描量熱分析儀DSC-Q2000，美國(guó)TA公司；傅里葉紅外光譜儀（Vertex70型），德國(guó)布魯克公司；伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)（AI-7000-NGD型），高特威爾（東莞）有限公司.

1.2制備方法

在磁力攪拌輔助下，首先將0.4 g羧基化納米纖維素（CNF-c）均勻分散于5 mL去離子水中，接著加入600 μL的FeCl₃·6H₂O溶液攪拌1 h后，再依次添加0.6 g NIPAM、1 mL的2.4 mg/mL的MBAA溶液、0.018 g APS，繼續(xù)攪拌1 h，最后加入8 μL的TEMED，攪拌80 s，倒入培養(yǎng)皿中靜置兩分鐘使Fe³⁺和CNF-c中的羧基配位形成的羧酸鹽沉淀到底部，然后放入手套箱里，連續(xù)通氮?dú)?0 min，再靜置3 h可得到具有各向異性結(jié)構(gòu)的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠.其中FeCl₃·6H₂O的濃度從0.04 mol/L、0.045 mol/L、0.05 mol/L、0.055 mol/L變?yōu)?.06 mol/L，復(fù)合水凝膠被標(biāo)記為xFe³⁺（其中，x是FeCl₃·6H₂O的濃度）.

1.3測(cè)試與表征

1.3.1SEM表征

取達(dá)到吸水平衡的水凝膠試樣，用濕潤(rùn)濾紙拭干其表面，然后將其放入冰箱冷凍，接著將試樣冷凍干燥，噴金處理后進(jìn)行表征，加速電壓15 kV.

1.3.2DSC測(cè)試

采用示差掃描量熱分析儀對(duì)PNIPAM水凝膠、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝膠的上部分和下部分進(jìn)行測(cè)試.測(cè)定范圍：20 ℃～60 ℃，升溫速率5 ℃/min，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣.

1.3.3紅外測(cè)試

將復(fù)合水凝膠置于硅膠板上，室溫下自然風(fēng)干24 h成膜，使用傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)PNIPAM、PNIPAM/CNF-c、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝膠進(jìn)行測(cè)試.

1.3.4壓縮性能測(cè)試

使用伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的壓縮性能進(jìn)行測(cè)試.采用尺寸為底面直徑30 mm高15 mm的圓柱體，壓縮速度為5 mm/min，壓縮量為60%..

1.3.5消溶脹測(cè)試

將在24 ℃去離子水中溶脹平衡的水凝膠迅速轉(zhuǎn)移到60 ℃熱水中.水含量（Wc）計(jì)算如下：

1.3.6復(fù)溶脹測(cè)試

將在60 ℃水中達(dá)到消溶脹平衡的水凝膠在一定溫度（24 ℃）下的去離子水中進(jìn)行溶脹直至溶脹平衡，并在給定的時(shí)間稱重.平衡溶脹率（RR）計(jì)算如下：

1.3.7驅(qū)動(dòng)行為測(cè)試

將水凝膠裁剪為19 mm×4 mm×1.5 mm（長(zhǎng)度×寬度×厚度）大小，將盛有熱水的容器置于攝像機(jī)下，用鑷子夾取冷水中的樣條，分別放入60 ℃熱水中，拍攝驅(qū)動(dòng)過(guò)程并記錄彎曲時(shí)間和彎曲角度.

2結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡（SEM）分析

利用掃描電鏡（SEM）觀測(cè)溶脹水凝膠的內(nèi)部孔洞及表面結(jié)構(gòu)，以此證明交聯(lián)密度各向異性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.由圖1（b）可以看出，PNIPAM整體孔洞結(jié)構(gòu)以及分布相對(duì)均一，具有良好的各向同性.而由PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠的截面圖可以看出（如圖1（a）所示），與頂部一側(cè)相比，水凝膠底部一側(cè)的結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)地更為密實(shí)，其孔洞大小明顯小于水凝膠頂部區(qū)域.因?yàn)镕e³⁺和羧基的配位作用產(chǎn)生的羧酸鹽沉淀主要集中在底部，堵住了水凝膠底部一側(cè)的孔隙，改變了PNIPAM水凝膠的形貌結(jié)構(gòu)，從而底部和頂部呈現(xiàn)出不同的孔徑大小，因此復(fù)合水凝膠的上下層表現(xiàn)為各向異性結(jié)構(gòu).

2.2DSC表征

圖2為PNIPAM和PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝膠上部分和下部分的DSC曲線.從圖2可以看出，PNIPAM、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠的頂部和底部的LCST大約都在32 ℃附近.這可能是由于羧基化納米纖維素加入的量比較少，并沒有破壞PNIPAM凝膠網(wǎng)絡(luò)中的親水疏水平衡狀態(tài)的緣故.

2.3紅外譜圖分析

通過(guò)圖3所示的FTIR圖可以研究復(fù)合水凝膠中Fe³⁺和CNF-c之間的相互作用.由圖3可知，在NIPAM水凝膠光譜中存在許多特征峰：3 289 cm^-1處的吸收峰為N-H的伸縮振動(dòng)峰；2 973 cm-1、2 936 cm^-1、2 874 cm^-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于甲基、亞甲基和次甲基官能團(tuán)中的C-H鍵；1 649 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅰ帶中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 543 cm^-1處的吸收峰是酰胺Ⅱ帶中C-N的伸縮振動(dòng)峰和N-H的彎曲振動(dòng)峰；1 457 cm-1和1 389 cm-1為異丙基上雙甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)耦合分裂而形成的雙峰.在PNIPAM/CNF-c、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝膠中，3 487 cm^-1處為O-H伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)Fe³⁺加入PNIPAM/CNF-c水凝膠中時(shí)，峰值變小，這說(shuō)明Fe³⁺可以與羧基化納米纖維素的羥基反應(yīng)形成配位鍵，從而導(dǎo)致羥基的數(shù)目減少.

2.4PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠的壓縮性能為了證明Fe³⁺和羧基的配位作用對(duì)水凝膠力學(xué)性能的提升，對(duì)PNIPAM水凝膠和不同F(xiàn)e³⁺濃度的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠進(jìn)行了壓縮測(cè)試（如圖4（a）所示），通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試結(jié)果的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PNIPAM水凝膠的壓縮強(qiáng)度為8 kPa，且在壓縮量為41.6%處被壓破.當(dāng)Fe³⁺的濃度從0.05 mol/L增加到0.06 mol/L時(shí)，壓縮強(qiáng)度從79 kPa增強(qiáng)至166 kPa，由此可見，F(xiàn)e³⁺和羧基的配位作用能夠提升PNIPAM水凝膠的機(jī)械性能.這是由于隨著Fe³⁺濃度的增大，羧基和Fe³⁺之間的離子相互作用增強(qiáng)，因此力學(xué)性能增強(qiáng).由于Fe³⁺和CNF-c配位沉淀主要集中在下半部分，本文取相同厚度的下半段0.06Fe³⁺水凝膠和PNIPAM水凝膠進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，對(duì)比它們的彈性模量如圖4（b）所示，可以看出0.06Fe³⁺水凝膠的彈性模量明顯大于純PNIPAM水凝膠.由此可以證明Fe³⁺和CNF-c的加入能夠提高PNIPAM水凝膠的力學(xué)性能.

2.5PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)

2.5.1消溶脹動(dòng)力學(xué)

PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠在60 ℃水中含水量-時(shí)間曲線如圖5所示.

由圖5可知，隨著Fe³⁺和CNF-c的加入，復(fù)合水凝膠的失水速率變快，這是由于Fe³⁺和CNF-c中的羧基發(fā)生作用產(chǎn)生絡(luò)合沉淀，在底部起到交聯(lián)劑的作用，其在溶脹過(guò)程中部分抵抗了水凝膠的應(yīng)力.因此，水分子可以更容易地進(jìn)入水凝膠的結(jié)構(gòu)內(nèi)部.這表明FeCl3和CNF-c的加入提高了PNIPAM水凝膠的溫度響應(yīng)性能.

2.5.2復(fù)溶脹動(dòng)力學(xué)

Fe³⁺和CNF-c之間的相互作用還會(huì)影響PNIPAM水凝膠的復(fù)溶脹動(dòng)力學(xué).如圖6所示，隨著Fe3+濃度的增加，復(fù)合水凝膠的溶脹率逐漸降低，這是由于Fe³⁺和CNF-c配位作用所產(chǎn)生的螯合物在重力作用下沉積在水凝膠底部，從而形成更致密的網(wǎng)絡(luò)，阻塞了自由水的流動(dòng)通道.

2.6PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)驅(qū)動(dòng)行為復(fù)合水凝膠在60 ℃水中的彎曲角度及其在溫度刺激下的驅(qū)動(dòng)性能如圖7所示.當(dāng)Fe³⁺濃度為0.04 mol/L時(shí)，因CNF-c/Fe³⁺交聯(lián)在底部，因此水凝膠向底部彎曲（水凝膠向頂部彎曲為正，底部彎曲為負(fù)），當(dāng)Fe³⁺濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，水凝膠的彎曲變慢，這是因?yàn)殡S著Fe³⁺含量的增加，F(xiàn)e³⁺和羧基化纖維素交聯(lián)密度增大，底部收縮的空間變小.當(dāng)水凝膠的Fe³⁺濃度達(dá)到0.055 mol/L時(shí)，首先具有CNF-c/Fe³⁺富集的底面產(chǎn)生比頂面更大的合力，這導(dǎo)致水凝膠條在0到7秒之間向底面彎曲，在第8秒時(shí)，0.055Fe³⁺復(fù)合水凝膠的底部幾乎達(dá)到最大收縮，但頂部仍然有很多可收縮的空間.因此，復(fù)合水凝膠的頂面繼續(xù)收縮，從而導(dǎo)致水凝膠條向頂面彎曲.當(dāng)Fe³⁺濃度達(dá)到0.06 mol/L時(shí)，復(fù)合水凝膠僅向頂部彎曲，這可以歸結(jié)于CNF-c/Fe³⁺在底部的非常密集的分布導(dǎo)致復(fù)合水凝膠在底部可收縮的空間非常小.從圖7（b）可知，當(dāng)Fe³⁺濃度為0.055 mol/L時(shí)，復(fù)合水凝膠在13 s內(nèi)彎曲-180 °（負(fù)號(hào)僅表示彎曲方向），平均彎曲速度可達(dá)-13.8 °/s，而PNIPAM水凝膠在50 s內(nèi)僅彎曲了-90 °，平均彎曲速度約為-1.8 °/s，因此說(shuō)明了Fe³⁺和CNF-c的加入提高了PNIPAM水凝膠的彎曲速度.

當(dāng)Fe³⁺的濃度為0.055 mol/L時(shí)，復(fù)合水凝膠的驅(qū)動(dòng)速度最快，因此本文以0.055Fe³⁺水凝膠為例，對(duì)其在60 ℃和24 ℃水中的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.如圖8所示，復(fù)合水凝膠在60 ℃水中驅(qū)動(dòng)較快，而在24 ℃水中恢復(fù)速度較慢，恢復(fù)需要180 min.從圖8可以看出，PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

另外，水凝膠的厚度也極大地影響復(fù)合水凝膠的驅(qū)動(dòng)行為.圖9為不同厚度的0.055Fe³⁺復(fù)合水凝膠在60 ℃水中的彎曲行為.可以看出，1.5 mm的復(fù)合水凝膠在13 s內(nèi)彎曲-180°，平均彎曲速度約為-13.8°/s，1.8 mm的復(fù)合水凝膠在37 s內(nèi)彎曲-180°，平均彎曲速度約為-4.9°/s，而2.1 mm的復(fù)合水凝膠在50 s內(nèi)彎曲-41°，平均彎曲速度約為-0.82°/s.結(jié)果表明，水凝膠越薄，水凝膠的驅(qū)動(dòng)越快，這是由于尺寸對(duì)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的影響.因此，人工設(shè)計(jì)復(fù)合水凝膠的厚度可以有效地調(diào)節(jié)其彎曲行為.

2.7PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c復(fù)合水凝膠驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)中，采用驅(qū)動(dòng)速度最快的0.055Fe³⁺復(fù)合水凝膠制備了一個(gè)具有抓取、運(yùn)輸并釋放物體功能的溫度響應(yīng)性的四臂抓手.首先，將制備好的水凝膠裁剪成十字形水凝膠片，中心連到線上，制作成四臂抓手如圖10所示.然后，將十字形水凝膠片放入60 ℃的水浴中，它會(huì)先向頂部彎曲，再向底部彎曲從而抓緊物體，接下來(lái)將其轉(zhuǎn)移至24 ℃的水浴中，它會(huì)展開并釋放所抓取的物體，從而完成抓取、運(yùn)輸并釋放物體的過(guò)程.

3結(jié)論

通過(guò)將羧基化的納米纖維素和Fe³⁺引入傳統(tǒng)PNIPAM水凝膠中制備了具有簡(jiǎn)單各向異性結(jié)構(gòu)的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c溫度響應(yīng)型水凝膠，復(fù)合水凝膠有良好的溫度響應(yīng)性和可逆循環(huán)穩(wěn)定性，F(xiàn)e³⁺和CNF-c中的羧基作用而產(chǎn)生的絡(luò)合沉淀為各向異性結(jié)構(gòu)水凝膠的制備提供了新穎而簡(jiǎn)單的思路.此外，這種材料未來(lái)在水環(huán)境中抓取和運(yùn)輸目標(biāo)物體等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.

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