劉昕瑀 王一飛 何鵬

作者簡介：劉昕瑀（1998—），男，河北唐山人，在讀碩士研究生，研究方向：下轉換發(fā)光材料

摘?要：柔性發(fā)光薄膜在柔性電子和可穿戴智能器件中具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，因此研究柔性發(fā)光薄膜是近年來的研究熱點.銫鹵化鉛鈣鈦礦由于優(yōu)異的光學性能迅速成為明星材料，但是它在穩(wěn)定性、毒性等方面仍然面臨很多問題.將Eu3+離子作為摻雜劑，通過一步熱注入法制備了CsPbCl3∶Eu3+鈣鈦礦納米晶體，對其結構、性能進行分析，實現了對CsPbCl3納米晶重元素鉛的有效替代，同時增加了其發(fā)光穩(wěn)定性能；進而，在合成CsPbCl3∶Eu3+鈣鈦礦納米晶體表面包覆一層TPU，成功地實現了薄膜的柔性化.該薄膜具有優(yōu)異的拉伸性能和防水性能，在紫外燈的照射下能夠呈現出明亮的紫色，給柔性發(fā)光薄膜的發(fā)展提供了一個新的思路.

關鍵詞：CsPbCl3；Eu3+；柔性薄膜；穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ174

文獻標志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0112-07

Abstract：Flexible light-emitting films have great potential in flexible electronics and wearable intelligent devices，therefore，the study of flexible light-emitting films has become a research hotspot in recent years.Cesium lead halide perovskites have quickly become a star material because of their excellent optical properties，but they still suffer from many problems in stability and toxicity.In this work，CsPbCl3：Eu3+ perovskite nanocrystals were synthesized by one-step hot injection method using Eu3+ ions as dopants.The structure and properties of CsPbCl3∶Eu3+ nanocrystals were analyzed，and the effective replacement of CsPbCl3 nanocrystals for heavy element lead was realized，while the luminescence stability was improved.Furthermore，the surface of the synthetic CsPbCl3∶Eu3+ perovskite nanocrystals is coated with a layer of TPU，realizing the flexibility of the film.The film has excellent tensile properties，waterproof properties，and can show bright purple under the irradiation of ultraviolet source，which provides a new idea for the development of flexible luminous films.

Key words：CsPbCl3; Eu3+; flexible film; stability

0?引言

隨著綜合性能研究的深入，高的發(fā)光效率［1-5］、良好的單色性［6-10］、光譜可調節(jié)［7，11-14］等優(yōu)異的光學特性已經成為銫鹵化鉛鈣鈦礦的明顯優(yōu)勢.因此，近年來銫鹵化鉛鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管［15-19］、光電探測器［20-23］、激光器［24-26］、太陽能電池［27-31］等方面成為一個明星材料.銫鹵化鉛鈣鈦礦的結構通式能夠寫成ABX3結構，其中B位離子為鉛離子.眾所周知，鉛離子一旦遷移進入到自然界中，將會對人類和環(huán)境造成不可逆的危害，因此，鉛離子的毒性是限制銫鹵化鉛鈣鈦礦實際應用的瓶頸問題.另外，穩(wěn)定性也是限制銫鹵化鉛鈣鈦礦實際應用的一個主要原因，在高溫、高濕度環(huán)境、長時間光照的條件下都會使其性能發(fā)生衰減，喪失其原有的優(yōu)異性能.針對這些問題，離子替換策略被認為是一個較好地解決方案.

離子替換策略被認為是一種能夠有效改善基體毒性的方法，特別是Eu3+離子對紫外光有明顯的響應，在365 nm的紫外光照射下，激子會從價帶躍遷到Eu3+離子中的5D軌道上，隨后向下躍遷回基態(tài)軌道時，使Eu3+離子發(fā)出明亮的紅色光，其發(fā)射峰值主要在591 nm、618 nm和698 nm.將Eu3+離子摻雜進入CsPbCl3納米晶中，Eu3+離子會替代Pb2+離子成為新的發(fā)光中心，能夠降低CsPbCl3的毒性，并且實現單基體的多發(fā)光中心.當Eu3+離子摻雜進入CsPbCl3晶格中時，在365 nm的激發(fā)下，激子會從CsPbCl3的價帶躍遷到CsPbCl3的導帶，有一部分躍遷的激子會回到CsPbCl3的價帶中，從而使CsPbCl3發(fā)光，另一部分則會從CsPbCl3的導帶弛豫到Eu3+離子的5D軌道中，弛豫到Eu3+離子5D軌道的激子會回落到7F1、7F2、7F4軌道上，從而產生紅光.

Ma等［32］通過將CsPbBr3納米晶封裝在玻璃中實現了對納米晶的保護，使納米晶的穩(wěn)定性得到了保障，并且將少量的Eu3+摻雜進入到晶格中，實現了單基體的多發(fā)光.其中，Eu3+進入晶格時取代Pb2+的位點，并且通過表面包覆的辦法，實現了CsPbBr3的重金屬毒性的減弱.通過一系列測試，Ma等［32］的實驗結果表明Eu3+離子的摻雜對CsPbBr3量子點的成核起到了一個促進的作用，Eu3+離子的存在給CsPbBr3量子點提供了更多的成核點，并且由于Eu3+離子的存在，使CsPbBr3的結晶性增強，對其發(fā)光性能有明顯的促進作用.Liu等［33］通過熱注入法，將K+和Eu3+同時摻雜到CsPbCl3的晶格中，生成了籠狀納米晶.K+和Eu3+的摻雜實現了對CsPbCl3基體的發(fā)光的增強，并且通過調整K+與Cs+、Eu3+與Pb2+的比例，可以提升其光致發(fā)光量子效率.并且對陰陽離子雙重取代的納米晶實現了408 nm到495 nm的可見光調節(jié).Hu等［34］通過簡單的一鍋超聲處理，將分別將Eu3+和Tb3+摻雜到CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的晶格中.摻雜后的鈣鈦礦晶體光致發(fā)光量子壽命得到了較大的提升，能夠從未摻雜的納秒級別升到毫秒級別.

盡管以上的工作為解決鈣鈦礦重元素Pb毒性問題做了非常有益的探索.但是目前實現銫鹵化鉛鈣鈦礦的柔性化依然存在研究現狀不足的缺點，通過柔性薄膜復合鈣鈦礦材料防止Pb元素的遷移，可以有效地緩解重元素Pb毒性問題.柔性發(fā)光薄膜在柔性電子、生物醫(yī)學檢測、智能穿戴器件等方面具有巨大的應用潛力.Shi等［35］通過將熱注入法等方法制備了核/殼結構銫鹵化鉛鈣鈦礦，并將產物和熱塑性聚氨（TPU）進行復合，成功制備了一種紫外防偽油墨.該油墨能在日光下以及包裝紙上能夠呈現無色透明的特征，油墨同樣具備了疏水性能，使其在空氣中的發(fā)光穩(wěn)定性有了質的飛躍.Ge等［36］通過將Eu3+離子摻雜的無定型氧化鋁與TPU復合制備成了柔性發(fā)光薄膜.該薄膜在保持較高的發(fā)光強度的同時具有良好的拉伸性能、防水性能.Xu等［37］通過溶膠-凝膠法制備得到Bi2Ti4O11基納米粒子，并通過與TPU復合，得到了上轉化發(fā)光防偽薄膜.基于團隊在TPU復合策略方面的成功經驗，為了解決銫鹵化鉛鈣鈦礦重金屬問題和實現柔性化，本文通過熱注入法制備得到了Eu3+離子摻雜的CsPbCl3納米晶，并將其分散在TPU中，成功制備出了一種紫外發(fā)光薄膜，為柔性發(fā)光薄膜提供了新的思路.

1?實驗部分

1.1?油酸銫前驅體的制備

稱取CsCO3 200 mg，放入三頸燒瓶中，量取7.5 mL的1-十八烯，0.6 mL的油酸，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待碳酸銫完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.2?鉛前驅體的制備

稱取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），放入三頸燒瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待PbCl2完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.3?鉛、銪前驅體的制備

稱取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），0.0197 4 g Eu（Ac）3 （0.06 mmol），放入三頸燒瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待PbCl2、Eu（Ac）3完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.4?納米晶以及TPU柔性膜的制備

CsPbCl3納米晶的制備：將制備好的油酸銫前驅體2.4 mL快速注入到鉛前驅體中，反應1 min.反應時間結束后，迅速對其進行冰水浴，冷卻至室溫，使反應快速停止.

CsPbCl3：Eu3+納米晶的制備：將制備好的油酸銫前驅體2.4 mL快速注入到鉛、銪前驅體中，反應40 min.反應時間結束后，迅速對其進行冰水浴，冷卻至室溫，使反應快速停止并將其標注為A1.

改變反應時間來探究反應時間對其結晶性和光學性能的影響，將反應時間設定為1 min、5 min、30 min、40 min和60 min，并分別標注為t1、t5、t30、t40、t60.改變反應溫度來探究溫度對其結晶性和光學性能的影響，將反應溫度設定為150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃，并分別將其標定為T150、T160、T170、T180和T190.改變Eu3+離子的添加量來探究溫度對其結晶性和光學性能的影響，將Eu3+離子的添加量設定為0.03 mmol、0.06 mmol、0.09 mmol、0.12 mmol和0.15 mmol，并分別將其設定為M0.03、M0.06、M0.09、M0.12和M0.15.

TPU柔性膜的制備：將制備好的CsPbCl3：Eu3+納米晶分散在環(huán)己烷中，同時將TPU溶解在環(huán)己烷中.將分散好的納米晶和已經溶解的TPU單體進行攪拌，充分混合，待到混合均勻將混合物倒入模具中，得到CsPbCl3：Eu3+納米晶柔性發(fā)光薄膜.

1.5?測試表征

使用丹東浩元儀器有限公司的X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析，采用Cu靶Kα1射線（0.154 06 nm），設定電壓40 kV，電流30 mA.使用配備能量色散X射線光譜儀的透射電子顯微鏡（TEM，FEI Tecnai G2）研究樣品的形貌和元素組成（EDS，APOLLO XLT2，美國）.用高分辨率光譜儀（波長分辨率為0.25nm，美國海洋光學）測量樣品的吸收和發(fā)射光譜.

2?結果與討論

2.1?結構表征及形貌分析

為了探究CsPbCl3：Eu3+合成的最佳條件，本文對反應溫度、反應時間以及反應物質加入量進行了一系列實驗.將制備得到的樣品進行了XRD、發(fā)射光譜等一系列分析.如圖1（a）所示，將反應時間控制在1 min到60 min之間.通過XRD可以看出，較短的反應時間對其結晶性影響較大，將反應時間增長之后，會對產物的結晶性有良好的影響.但是如圖1（b）所示，通過光譜能夠看出，反應時間太長或者太短，都會對其發(fā)射光譜的強度產生較大的影響，40 min的反應時間是一個優(yōu)化值.如圖1（c）所示，本文為了探究其反應溫度對樣品的影響，反應溫度從150 ℃升到190 ℃，研究發(fā)現，在180 ℃的條件下合成的樣品相有更好的結晶性，衍射峰強度更加符合標準PDF卡片的強度比.如圖1（d）所示，相較于其他反應溫度，180 ℃下反應得到的樣品具有更強的發(fā)射峰，在435 nm處有明顯的CsPbCl3基體的發(fā)射峰，以及614 nm左右的Eu3+離子的特征發(fā)射峰，這與文獻所報道的相匹配.此外，本文還對不同的Eu3+摻雜量進行了實驗，如圖1（e）所示，Eu3+離子的摻雜量對其結晶性影響不大，但是對其發(fā)光性能則有較大影響，如圖1（f）所示，當摻雜量達到Pb2+離子的25%時，其基體發(fā)光大幅度下降，可能是因為Eu3+離子的量過多導致其晶格破壞.通過上述實驗，可以推測出制備CsPbCl3∶Eu3+納米晶的最佳溫度在180 ℃，反應時間在40 min，Eu3+離子的添加量在0.06 mmol左右時，得到的樣品在結晶性以及發(fā)光性能方面都較為優(yōu)異.

隨后將CsPbCl3量子點以及CsPbCl3∶Eu3+納米晶的發(fā)射及吸收光譜、XRD進行了綜合分析與對比.如圖2（a）、（b）所示，從發(fā)射光譜以及吸收光譜中不難發(fā)現，CsPbCl3量子點在430 nm左右有發(fā)射峰，并且其在410 nm左右有明顯的吸收峰.CsPbCl3∶Eu3+納米晶在435 nm左右出現了CsPbCl3基體的特征峰，在610 nm左右出現了Eu3+離子的特征峰，同時在410 nm左右出現了明顯的吸收峰，摻雜前后吸收峰沒有明顯變化，也能從另一方面證明吸收激子的基體仍然是CsPbCl3，結合發(fā)射光譜也能證明Eu3+離子摻雜進入晶格，同時也能證明Eu3+離子的激子發(fā)射是由基體中的一部分激子弛豫到Eu3+離子的5D軌道，從而產生的激子發(fā)射.

圖2（c）所示為CsPbCl3量子點以及CsPbCl3∶Eu3+納米晶的XRD圖，和CsPbCl3的標準PDF卡片PDF#97-002-9072相對應并且結晶性都比較良好.如圖2（d）所示，通過XRD可以看出摻雜Eu3+離子的納米晶的衍射峰會有輕微的偏移，這和Eu3+離子的半徑小于Pb2+離子的半徑有關，當Eu3+離子進入晶格，占據Pb2+離子的位點時，由于其較小的半徑導致晶格變小，導致衍射峰的右移.（200）晶面的偏移能夠初步證明Eu3+離子的均勻摻雜.

為了進一步證明Eu3+離子進入CsPbCl3的晶格中，通過TEM以及EDS對其進行了進一步的研究.圖3（a）為CsPbCl3∶Eu3+納米晶的TEM圖片，從圖中能夠看出CsPbCl3納米晶顆粒大小較為均勻，展現出了立方體結構，平均粒徑在200 nm左右.圖3（b）為CsPbCl3∶Eu3+納米晶的HR-TEM圖片，能夠觀察到其晶格間距為0.36 nm，與CsPbCl3的（110）晶面相對應.

如圖3（c）所示，本文對其進行了EDS能譜測試，可以看出Cs、Pb、Cl、Eu等元素都在納米晶中均勻分布.結合XRD的結果以及Eu3+離子在納米晶體中均勻地分布，能夠進一步判斷Eu3+離子均勻的摻雜在納米晶內.

2.2?柔性薄膜及其穩(wěn)定性

為了能夠增強CsPbCl3∶Eu3+納米晶的穩(wěn)定性以及減輕其Pb2+離子對環(huán)境的危害，本文將制備得到的CsPbCl3∶Eu3+納米晶和熱塑性聚氨酯（TPU）進行復合，如圖4（a）所示.

對CsPbCl3∶Eu3+納米晶柔性發(fā)光薄膜進行了綜合測試，圖4（b）展示了在日光燈下以及365 nm紫外燈照射下柔性發(fā)光薄膜的平鋪、彎曲、拉伸、浸水狀態(tài)照片.在365 nm的紫外燈照射下，無論拉伸、彎曲、浸水，都展現了良好的發(fā)光效果.隨之對其進行了時間穩(wěn)定性測試，分別在1、4、7、14、28天的柔性發(fā)光薄膜，對其進行了發(fā)光強度測試，結果如圖4（c）所示，發(fā)光強度在第4天到第7天時，有一個較為微小的波動，但是下降的程度并不高，在第7天之后，發(fā)光強度趨于穩(wěn)定.從第1天開始，到第28天結束，發(fā)光強度雖有所下降，但是其發(fā)光強度仍然保持在90%以上.如圖4（d）、（e）所示，對其拉伸穩(wěn)定性進行了測試，在拉伸長度達到自身的300%時其發(fā)光強度仍為原來的97%，可以說拉伸對其發(fā)光強度沒有較大影響.

3?結論

通過熱注入法成功地制備了CsPbCl3∶Eu3+納米晶，并通過XRD、TEM、EDS等方式對其進行研究.為了增加其穩(wěn)定性以及減弱其Pb2+離子對環(huán)境的影響，將CsPbCl3∶Eu3+納米晶與TPU融合，制備得到了一種柔性發(fā)光薄膜，并對其穩(wěn)定性進行了一系列測試，證明其在長時間保存和拉伸的情況下依然具有良好的發(fā)光穩(wěn)定性.研究結果表明CsPbCl3∶Eu3+納米晶具有單基體多發(fā)光的獨特性能，為柔性發(fā)光薄膜提供了一個新的思路.

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【責任編輯：陳?佳】