俞壽云

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023

不對(duì)稱合成[1]，特別是不對(duì)稱催化，是有機(jī)合成領(lǐng)域最為活躍、也是取得最大成就的領(lǐng)域之一。21世紀(jì)以來(lái)，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)三次頒給了這一領(lǐng)域，不對(duì)稱過(guò)渡金屬催化(2001)、酶催化(2018)和不對(duì)稱有機(jī)小分子催化(2021)。不對(duì)稱合成技術(shù)可以合成光學(xué)活性的對(duì)映異構(gòu)體。

一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體是互為鏡像的兩個(gè)立體異構(gòu)體，它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率以及在非手性環(huán)境中的溶解度和光譜圖等性質(zhì)完全相同，在與非手性試劑反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)也相同。只有對(duì)偏振光表現(xiàn)出不同的作用，一個(gè)使偏振光向右旋(+)，另一個(gè)使偏振光向左旋(-)，它們對(duì)偏振光表現(xiàn)為不同的旋光性(optical activity)。所以對(duì)映異構(gòu)也稱為旋光異構(gòu)。使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度用α表示，稱旋光度(也稱旋光角)，可以通過(guò)旋光儀測(cè)定。旋光度與偏振光所遇到的光學(xué)活性物質(zhì)的分子數(shù)(即與介質(zhì)的密度或溶液的濃度)、偏光通過(guò)介質(zhì)的距離(即旋光管的長(zhǎng)度)等密切相關(guān)。另外溫度、光的波長(zhǎng)和溶劑等因素也會(huì)影響旋光度。如果把分子結(jié)構(gòu)以外的因素都固定，此時(shí)測(cè)得的旋光度可以作為該分子的一個(gè)特有的常數(shù)。因此人們提出了比旋光度(specific rotation)這一物理量：，其中[α]為比旋光度，t為測(cè)試時(shí)的溫度，λ為測(cè)試光源的波長(zhǎng)。雖然比旋光度是個(gè)非常重要的物理量，但現(xiàn)行的教材里其計(jì)算公式和單位有很多不一致之處。比如，邢其毅等著的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(上)》(第4版，87頁(yè))中給出的比旋光度計(jì)算公式為：

在同一頁(yè)中，又給出了溶液比旋光度的計(jì)算公式，其中ρB代表溶液的質(zhì)量濃度，即在100 mL溶液中所含物質(zhì)的質(zhì)量，其他物理量的含義如上。

這里，物質(zhì)的濃度單位由g·cm-3變成g·(100 mL)-1，公式的形式卻沒有改變。并舉例說(shuō)明：若在20 °C用鈉光源的旋儀測(cè)得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5°，則可表示為。也就是說(shuō)，在這里比旋光度的單位采用的是°。

然而，在胡宏紋等著的《有機(jī)化學(xué)(上)》(第5版，75頁(yè))中給出的計(jì)算公式為：

該教材指出ρ為樣品的質(zhì)量濃度，其單位為100 mL溶液中樣品的質(zhì)量，l為盛液管的長(zhǎng)度，單位為cm。同時(shí)，明確給出了比旋光度的單位為(°)·cm2·g-1[3]。

這兩部國(guó)內(nèi)最有影響力的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教材關(guān)于比旋光度的計(jì)算公式和單位明顯矛盾。筆者同時(shí)翻閱了其他多部國(guó)內(nèi)和國(guó)外教材關(guān)于比旋光度的計(jì)算公式和單位，同樣有諸多不一致之處。比如，L. G. Wade Jr.所著的OrganicChemistry(第8版，188頁(yè))給出了如下公式：

該教材給出c的單位是g·mL-1，l的單位是dm，[α]的單位是°[4]。

F. A. Carey等人著的OrganicChemistry(第8版，286頁(yè))給出的公式如下：

該教材給出c的單位是g·(100 mL)-1，l的單位是dm，[α]的單位是°[5]。

雖然比旋光度是一個(gè)人為定義的物理量，但在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中已經(jīng)形成了約定俗成的使用習(xí)慣。為了避免初學(xué)者引起混亂，有必要進(jìn)行澄清。

如果測(cè)試純液態(tài)物質(zhì)的比旋光度，采用的公式與邢其毅等著的教材中的公式一致，各物理量的描述也一致。由于常用的旋光管的長(zhǎng)度為1 dm，所以l的單位為dm。旋光儀的常用光源為鈉燈，使用其D線(λ= 589.3 nm)，這時(shí)可將“λ”改為“D”。這里的密度ρ也可以用質(zhì)量濃度c代替，單位同樣是g·cm-3。

對(duì)于純液態(tài)物質(zhì)，使用密度很方便，但對(duì)于固態(tài)物質(zhì)和未知樣品，通常配制成溶液，g·cm-3或g·mL-1是一個(gè)很高的濃度，不易配制，通常使用g·(100 mL)-1作為濃度單位。這樣比旋光度的公式改寫為：

這里的c為質(zhì)量濃度，單位為g·(100 mL)-1。其他的量含義和單位不變。上述兩個(gè)公式是一致的，只是使用不同的濃度單位，形式上有所區(qū)別。

由于α的單位是°，l的單位為dm，c的單位為g·mL-1，因此推導(dǎo)出比旋光度的單位為(°)·mL·dm-1·g-1，使用10 cm代替dm，cm3代替mL，比旋光度的單位也可以改寫為10-1·(°)·cm2·g-1。由于比旋光度的單位比較復(fù)雜，在日常使用中常常省略不寫(簡(jiǎn)寫為°是不科學(xué)的)。

現(xiàn)階段的學(xué)術(shù)論文發(fā)表的過(guò)程中，如果涉及到光學(xué)活性化合物的合成和表征，其比旋光度是必要的數(shù)據(jù)之一。報(bào)道的形式如下(不同的出版社對(duì)形式的要求略有不同)[6]：。括號(hào)中寫明測(cè)試溶液濃度，單位為g·(100 mL)-1，并指明溶劑，比旋光度的單位省略不寫。