徐 文，包粉琳，陳玉梅，李娘修

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

0 前言

二維(2D)材料是原子層厚度薄片，其載流子和熱傳導被限制在一個平面，有超高的比表面積及優(yōu)異的機械性能，被廣泛應用于能源催化、光電器件、柔性電子以及生物醫(yī)藥領域。二維材料石墨烯具有較高的載流子遷移率，但沒有帶隙仍然是其應用的主要障礙；相反，二硫化鉬原子層雖然具有明顯的帶隙，但不能提供令人滿意的載流子遷移率[1]。二維半導體材料黑磷(BP)具有厚度依賴的直接帶隙(良好的光電轉化效率)、寬的光譜吸收范圍(可充分利用可見光)、載流子遷移速率高(有利于光生載流子的傳輸)、高的比表面積以及表面豐富的催化活性位點等諸多優(yōu)點?；谝陨咸攸c，黑磷在二氧化碳還原、人工固氮、光催化制氫等領域得到了廣泛的研究和應用[2]。光催化分解水產氫是一種非常有前途的技術，可能成為應對當前日益加劇的能源問題和環(huán)境污染問題最有效的方法之一；而新的高性能光催化材料是使水光催化分解產氫的關鍵。黑磷的特性使其在光催化分解水產氫方面具有極大的發(fā)展?jié)摿?。黑磷材料光催化分解水技術的核心在于設計和構建具有可見光利用率高、光化學能轉化效率高的改性黑磷光催化材料。本文以黑磷材料的特性為切入點，致力于從其結構和形貌控制、負載助催化劑和構筑異質結體系等方面，提高黑磷光生電荷分離和遷移效率，提升其光催化產氫性能。

1 黑磷的性質及光催化水產氫

1.1 可調的直接帶隙

與石墨烯(沒有帶隙)和MoS2(帶隙結構可調，單層是直接帶隙，多層是間接帶隙)不同，黑磷具有直接帶隙的能帶結構(不因層數多少而發(fā)生改變)，即導帶(CB)的最小值和價帶(VB)的最大值在k空間中位于同一個位置。當光激發(fā)之后電子從VB躍遷到CB，產生光生電子和空穴，只需要額外吸收能量，這也意味著黑磷比其他二維材料具有更出色的光電轉換效率。黑磷的帶隙大小可以通過改變層數調節(jié)，層數越小，帶隙越大。除了調節(jié)層數，元素摻雜、外加電場、化學修飾和應變工程等也都可以改變黑磷的帶隙大小[3-5]。由于黑磷具有可調節(jié)的帶隙，這意味著可以通過調節(jié)黑磷的層數來實現其對不同波長太陽光的吸收。黑磷的帶隙范圍為0.36～2.0 eV，表明黑磷可以實現從紫外光區(qū)域到近紅外光區(qū)域的太陽光全波段范圍的吸收。其中，黑磷量子點最大吸收邊可以高達1 400 nm。這使黑磷在光催化領域具有廣泛的應用潛力[6-7]。

1.2 高載流子遷移率

高的電荷載流子遷移率是黑磷的另一個優(yōu)良特性。在室溫下，塊體黑磷的電子遷移率大約在220 cm2/(V·s)，而空穴遷移率比電子遷移率高，可達到350 cm2/(V·s)左右。黑磷層數降低時，電荷遷移率增高，單層黑磷最大空穴遷移率可達1 000 cm2/(V·s)左右；而且隨著溫度可調，溫度降低，遷移率隨之增高[8-10]。另外，載流子遷移速率也具有各向異性。理論上，黑磷的電子和空穴沿黑磷晶體椅式方向的遷移率非常高，分別為1 100～1 140 cm2/(V·s)和10 000～26 000 cm2/(V·s)，而電子和空穴沿之字形方向的遷移率很低，分別為80 cm2/(V·s)和640～700 cm2/(V·s)。通常，黑磷的電荷載流子遷移率介于過渡金屬硫化物(TMDs，10～250 cm2/(V·s))和石墨烯(105 cm2/(V·s))之間。TMDs的禁帶寬度也可通過改變層數調節(jié)，減小層數，禁帶寬度增大，但其載流子遷移率卻很低；相反，石墨烯有較高的電荷載流子遷移率，卻沒有禁帶寬度，無法調節(jié)，不具備半導體的特性。黑磷完美融合兩者的優(yōu)點，彌補了兩者的不足，載流子遷移率很高，禁帶寬度還可調。這決定了黑磷將在諸多領域，尤其是光催化領域中具有廣闊的應用空間。

1.3 黑磷光催化水產氫

理論上，基于DFT計算，黑磷的導帶最大位置比H+/H2的還原電位還負，可用于光催化水裂解產氫。加上黑磷具有直接帶隙，這意味黑磷具有良好的光電轉化效率；可調的帶隙結構，表明可以通過調節(jié)黑磷的層數來實現其對不同波長太陽光的吸收。黑磷的帶隙范圍為0.36～2.0 eV，可實現從紫外光到可見光甚至近紅外光的全太陽光譜的吸收。高的載流子遷移速率，高的比表面積以及表面活性位點較多，這有利于水分子的活化等優(yōu)點，使黑磷被認為是一種理想的光催化水制氫光催化劑。TIAN等[11]通過自下而上的方法合成了黑磷納米片，在不加任何犧牲試劑的純水中實現了光催化產氫。隨后，各種各樣的黑磷基復合材料被廣泛應用到光催化分解水產氫領域。

2 提高黑磷光催化分解水產氫活性的方法

2.1 黑磷結構的影響

大體積黑磷由單層黑磷通過范德華力組合組成，層間距約0.5 nm。每個磷原子通過共價鍵與3個相鄰的磷原子相連，由于磷原子之間的sp3軌道雜化，單層BP呈起皺的蜂窩狀。黑磷的直接帶隙當厚度或尺寸減少時，帶隙會增大。從熱力學的角度講，帶隙變寬，意味著黑磷具有更大的驅動力來發(fā)生氧化還原反應，進而提高光催化反應速率。另外，黑磷本身是二維層狀結構，當層數變少之后，比表面積增大，可以暴露更多的活性位點，促進反應的發(fā)生。因此，針對黑磷帶隙太窄、光生載流子分離效率低等缺點，研究者開發(fā)出零維黑磷量子點以及二維黑磷納米片來提高其光催化分解水產氫活性[12-13]。

2.2 負載貴金屬或非貴金屬

表面負載助催化劑是提高黑磷光催化水產氫性能最直接有效的策略之一。一方面，助催化劑可以作為電子陷阱，有效地攫取黑磷上產生的光生電子，抑制光生電子與光生空穴的復合；另一方面，助催化劑也可以作為分解水產氫的活性位點，進一步降低析氫的活化能和過電勢，提高反應速率[14]。因此，各種各樣的助催化劑被用來提高黑磷光催化分解水產氫活性。WANG等[15]研究表明，貴金屬銀納米顆粒與氧化石墨烯在黑磷納米片上原位還原和沉積在黑磷納米片上作為廣譜光催化劑，對見光進行充分捕獲，使光催化性能提高。GY等[16]合成了一種介孔石墨氮化碳(mpg-CN)/黑磷/金納米顆粒的三元納米復合材料，并且通過在相同條件下對比催化劑mpg-CN、mpg-CN/Au、mpg-CN/BP和mpg-CN/BP-Au催化水產氫實驗，其對應的析氫速率分別為559、529、565、1 024 μmol/g，可見負載貴金屬金納米顆粒的黑磷具有更好的光催化水產氫效率。金納米顆粒由于其優(yōu)異的電學性能和溢出效應，提高了mpg-CN/BP的吸附速率，加速了光催化制氫。此外，ZHU等[17]報道了將Pt和還原氧化石墨烯(RGO)沉積到BP上分別作為助催化劑和電子中繼體來提升其光催化產氫效果。在可見光(λ>420 nm)和近紅外光(λ>780 nm)照射下，BP/Pt/RGO復合光催化劑4 h的產氫量分別可達5.13 μmol和1.26 μmol，遠高于純的BP、Pt/RGO 和Bulk BP/Pt/RGO的活性。

與貴金屬相比，非貴金屬價格低廉，易獲取等優(yōu)勢相繼被開發(fā)出來用于提高BP的析氫活性。例如，TIAN等[18]以白磷為原料，乙二胺為溶劑，通過簡單的水熱法在BP納米片表面原位生成了無定型的Co-P納米顆粒助催化劑。在純水條件下，Co-P/BP材料的最優(yōu)光催化水產氫的速率為29.4 μmol/h。YUAN等[19]通過溶劑熱法將Co2P原位負載在BP納米片表面，在Na2S和Na2SO3作為電子給體的水溶液中，可見光照射下，產氫速率達1 191 μmol/(h·g)，是純BP的39.7倍。實驗結果表明，Co-P鍵的形成促進了BP本身光生電荷的分離和遷移，提升了BP的光催化產氫效果。此外，Co2P負載在BP邊緣缺陷位置，避免了氧分子與BP的反應，提高了BP納米片的穩(wěn)定性。

2.3 形成異質結構

黑磷可通過物理剝離的方法得到單層黑磷納米片或者尺寸更小的黑磷量子點納米材料。單層黑磷納米片可與其它半導體相結合形成異質結，利用其帶隙以及能帶位置的差異來實現光生載流子的空間分離，進而提高黑磷的光催化活性[20-22]。同時多種黑磷異質結催化劑在光催化水產氫的研究方面表現出較好的催化活性?？傮w而言，根據能帶排列和電子遷移方式，BP基半導體異質結體系主要包括三類：傳統(tǒng)Type-Ⅰ和Type-Ⅱ、Z-scheme。

在I型異質結中，可實現有效的載流子分離，且黑磷的光吸收范圍較廣，有效的界面接觸和化學鍵合協(xié)同促進了異質結光催化劑的光催化性能。氮化碳(CN)的帶隙一般為2.7 eV，CB和VB的位置分別為-1.1 eV和+1.6 eV，這種能帶結構使得CN很容易與BP形成嵌套的I型結構。ZHU等[23]首次報道了BP/CN異質結光催化劑用甲醇作為犧牲試劑進行光催化生產氫，在可見光和近紅外光下，BP/CN異質結均表現出增強的光催化產氫性能。由BP和CN之間的界面接觸形成的P—N共價鍵捕獲電子，促進氫的產生。采用超聲輔助液相剝離法構建了超薄無金屬2DBP/CTF(共價三嗪框架)光催化劑，在光催化產氫和污染物降解方面表現出優(yōu)異的性能[24]。

Ⅱ型異質結具有交錯帶結構，光產生的電子和空穴將集中在一個相對正的CB上，在光激發(fā)下，在另一種半導體中存在一個相對負的VB，實現了電子和空穴的有效空間分離。RAN等[25]通過理論計算指導，設計合成了BP與金屬硫化物(CdS、Zn0.8Cd0.2S和ZnS)的Type-Ⅱ型異質結光催化劑。將1.0% BP與CdS通過簡單的機械混合后形成復合光催化劑光催化性能最優(yōu)，產氫速率11 192 μmol/(h·g)。值得注意的是，1.0% FPS/CS復合光催化劑在420 nm處的光催化分解水產氫表觀量子效率值高達34.7%。EIBANNA等[26]使用BP納米片來敏化TiO2介晶以構建具有可見-近紅外光響應和卓越產氫性能的光催化劑，使用不同厚度的黑磷納米片對TiO2進行敏化，結果表明，較薄的黑磷納米片對TiO2的敏化效果最好。這項工作為BP和金屬氧化物在光催化和光電應用中的結合鋪平了道路。

受自然界光合作用的啟發(fā)，提出兩種半導體之間Z-Scheme的電荷分離和遷移機制。該方式既可以實現光生載流子的快速分離，與此同時又保留光生電子和空穴高的氧化還原能力，彌補了上述Type-Ⅰ型和Type-Ⅱ型異質結的缺陷。目前，各種各樣的BP基直接Z-Scheme的異質結體系被開發(fā)用于光催化分解水產氫[27-29]。WANG等[30]開發(fā)了固態(tài)2D/2DBP/α-Fe2O3Z-Scheme異質結構，其中BP可以作為催化產氫的催化劑和電子傳遞的優(yōu)良電子介質，并且以Co3O4和Pt作為產氫和產氧的共催化劑，最佳樣品在5 h后的產氫和產氧量分別為2.93 μmol和1.47 μmol。LIU等[31]采用一種原位濕式化學方法構建了一種具有高性能光催化產氫的BP-RP(紅磷)Z-Scheme異質結催化劑。使用類似的濕式化學方法，還報道了RP-BP量子點Z-Scheme異質結在光催化水分裂中也表現出優(yōu)異的性能[32]。與Ⅰ型和Ⅱ型異質結連接相比，Z-Scheme型異質結連接具有更有效的空間分離能力和較強的氧化還原能力。

除了上述三種典型的BP基異質結體系外，還有其他基于BP的多組分異質結也被開發(fā)出來進一步提高光催化分解水產氫活性。REDDY等[33]通過超聲混合法制備了非貴金屬的三元 CdS/BP-MoS2異質結催化劑，在Na2S/Na2SO3為犧牲試劑的光催化體系中，CdS/BP-MoS2光催化劑表現出優(yōu)異的析氫活性[183.24 mmol/(g·h)]和穩(wěn)定性(長達50 h)。MAO等[34]報道了BPQDs-CdS/La2Ti2O7三元異質結光催化體系用于太陽全光譜驅動的光催化分解水產氫。多組分BP基異質結或異質結構通常是三元復合材料，如BP基三元半導體異質結、BP-石墨烯-半導體異質結構、BP-半導體-金屬異質結構和BP-半導體-共催化劑異質結構等。多組分異質結或異質結構可以利用不同的材料，進一步優(yōu)化載流子輸運路徑，提高對太陽能的吸收和利用。

3 總結與展望

隨著能源問題和環(huán)境污染問題的日益加劇，基于半導體的光催化可以將太陽能用于處理環(huán)境污染物，這是應對環(huán)境和能源危機的理想方法。而黑磷具有高載流子遷移率、可調帶隙、各向異性結構和寬的光吸收范圍等優(yōu)勢，使黑磷在光催化分解水制氫方面有著重要的應用前景。本文從黑磷的特性出發(fā)，重點介紹了黑磷的結構、負載貴金屬或非貴金屬助催化劑、構建異質結等策略提高黑磷光催化水產氫活性。但這些體系中仍存在著一些不足，有待解決，如催化劑的循環(huán)使用性及穩(wěn)定性問題。除了構建異質結構外，元素摻雜、缺陷構造、晶面控制、能帶工程等其他改性策略也可以對黑磷進行再修飾，調控載體的分離，實現高性能的催化反應。如何通過一個簡單有效的策略在保證黑磷自身光物理性質不受影響的前提下實現高穩(wěn)定性是未來黑磷光催化水產氫發(fā)展的方向。