高煥方,趙曼青,顏丙學(xué),嚴(yán) 歡,李 聰,李世杰

(1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 400054;2.重慶渝泓土地開發(fā)有限公司, 重慶 401120;3.重慶匯亞環(huán)?？萍加邢薰? 重慶 400041)

目前,全球鉛(Pb)土壤污染呈逐年增加的趨勢(shì)。重金屬進(jìn)入土壤后易積累,不易降解,土壤中的Pb可通過(guò)多種方式轉(zhuǎn)移到人體內(nèi),過(guò)量攝入Pb會(huì)損害人類的神經(jīng)、骨骼和酶系統(tǒng)等,所以Pb污染土壤治理已迫在眉睫[1]。

重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)、植物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)[2-3]。物理修復(fù)治理費(fèi)用高、工程量大;植物修復(fù)效果較差、修復(fù)周期長(zhǎng);而化學(xué)修復(fù)中的淋洗修復(fù)因其成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單和能永久去除土壤中的重金屬而備受關(guān)注[4]。淋洗修復(fù)的關(guān)鍵在于淋洗劑的篩選,選擇一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、效果優(yōu)異以及對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響較小的淋洗劑是關(guān)鍵因素[5]。常用的淋洗劑主要有無(wú)機(jī)淋洗劑、表面活性劑和螯合劑。無(wú)機(jī)淋洗劑在淋洗過(guò)程中會(huì)酸化土壤,導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失[6]。表面活性劑可在溶液中形成膠束,具有良好的去除有機(jī)污染物的性能,但對(duì)去除土壤中的重金屬并不理想[7];人工螯合劑價(jià)格昂貴,生物降解性差,在淋洗過(guò)程中很容易對(duì)土壤和地下水造成二次污染[8];Sun等[9]研究發(fā)現(xiàn)EDTA在土壤中很難自然降解,殘留的 EDTA具有一定毒性,會(huì)很大程度改變土壤的性質(zhì)。

相比而言,天然螯合劑中的有機(jī)酸(檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等)價(jià)格低廉,易分解,可與土壤中的重金屬絡(luò)合且不會(huì)造成二次污染,被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的淋洗劑[10]。因此,引起了人們的廣泛關(guān)注。雖然目前對(duì)淋洗劑的研究很多,但目前的研究主要集中在單個(gè)淋洗劑進(jìn)行淋洗,且研究側(cè)重于重金屬去除率,而很少有研究關(guān)注淋洗后土壤中重金屬的形態(tài)變化,所以加強(qiáng)這項(xiàng)研究不僅有助于更好地了解淋洗機(jī)理,而且有助于了解淋洗后土壤污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[11]。研究了檸檬酸、酒石酸、蘋果酸作為單一淋洗劑對(duì)Pb實(shí)際污染土壤的去除效果;并探討了檸檬酸和蘋果酸在最佳條件下不同復(fù)配比例對(duì)Pb污染土壤的去除效果及去除機(jī)理,以期為Pb污染土壤的快速修復(fù)治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)所采用的Pb污染土壤均采自重慶某廢棄電池廠,所取的土壤為表層土(0～20 cm),土壤質(zhì)地為沙土,呈淺褐色,去除里面的碎石等雜質(zhì)后,將污染土壤自然風(fēng)干后研磨并過(guò)100目篩,將土壤充分混勻后密封保存待用,實(shí)驗(yàn)土壤的理化性質(zhì)和重金屬含量如表1所示。

主要試劑包括:硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸羥胺、過(guò)氧化氫、乙酸銨、氫氧化鈉等購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司;檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,以上試劑均為分析純。

主要儀器包括:行星式球磨機(jī)QM-3SP4型(南京大學(xué)儀器廠)、雷磁PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、TGL- 400型離心機(jī)(金壇市城東新瑞儀器廠)、SHZ-82氣浴搖床(江蘇中和實(shí)驗(yàn)儀器制造公司)、原子吸收光譜儀AA800(美國(guó)PE公司)。

表1 實(shí)驗(yàn)土壤基本理化性質(zhì)和重金屬含量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1單一淋洗劑對(duì)土壤中Pb去除率的影響

1) 不同淋洗劑濃度對(duì)Pb去除率的影響。稱取5 g的土壤置于100 mL的離心管中,分別將0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L的檸檬酸、酒石酸、蘋果酸按液固比為10∶1加入到離心管中,在25 ℃、200 r / min的條件下振蕩2 h后,在 3 000r/min的離心機(jī)中離心0.33 h,測(cè)定上清液中Pb的濃度,計(jì)算Pb的去除率,根據(jù)去除率的高低確定合適的淋洗劑濃度,每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2) 淋洗液固比對(duì)Pb去除率的影響。根據(jù)淋洗劑濃度對(duì)Pb去除率的影響結(jié)果選出去除效果最好的濃度進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。液固比設(shè)置為1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1,其余步驟基于1),最后根據(jù)去除率的高低確定合適的液固比,每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

3) 淋洗時(shí)間對(duì)Pb去除率的影響。根據(jù)淋洗劑濃度和淋洗液固比對(duì)Pb去除率的影響結(jié)果,選擇淋洗劑的最佳濃度和液固比。淋洗時(shí)間分別設(shè)置為0.5、8、10、12、16、24 h。其余步驟參考1),每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

4)淋洗劑pH值對(duì)Pb去除率的影響。根據(jù)淋洗劑濃度、淋洗液固比和淋洗時(shí)間對(duì)Pb去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇最佳的淋洗濃度、淋洗液固比、淋洗時(shí)間進(jìn)行pH值對(duì)Pb去除率的影響實(shí)驗(yàn)。將pH值分別設(shè)置為2、3、4、5、6、7,通過(guò)0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值。其余步驟參考1),每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.2有機(jī)酸協(xié)同淋洗

進(jìn)行不同比例的檸檬酸協(xié)同蘋果酸淋洗,根據(jù)去除率的高低確定合適的復(fù)配比例,并將淋洗后的土壤自然風(fēng)干,研磨并過(guò)100目篩于自封袋儲(chǔ)存待用,檸檬酸與蘋果酸的復(fù)配比例如表2所示。

表2 檸檬酸與蘋果酸的復(fù)配比例

1.3 分析方法

上清液Pb含量測(cè)定采用原子吸收光譜儀AA800;淋洗劑pH值測(cè)定采用雷磁PHS-3E型pH計(jì);XRD測(cè)定采用Shimadzu XRD-7000型X射線衍射儀;掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定采用Inspect S50型場(chǎng)外發(fā)射掃描電鏡儀;元素含量測(cè)定采用Super octane型X-射線能譜儀(EDS)。

淋洗前后土壤的浸出毒性濃度測(cè)定采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[12]以及按照《固體廢物 鉛和鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ 787—2016)[13]對(duì)土壤進(jìn)行消解;淋洗前后土壤中Pb的形態(tài)測(cè)定采用《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》(GB/T 25282—2010)[14]。

土壤中重金屬Pb的穩(wěn)定性和遷移性分別用IR指數(shù)和MF指數(shù)來(lái)反映[15]:

(1)

式中:i為第i步提取的順序號(hào);k為最后一步提取的編號(hào);Fi為第i步的形態(tài)含量占總含量的百分比;IR指數(shù)的范圍為0～1。

(2)

式中:F1、F2、F3、F4分別土壤中為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一淋洗劑對(duì)土壤中Pb去除率的影響

2.1.1淋洗劑濃度對(duì)Pb去除率的影響

從圖1可知,隨著3種淋洗劑濃度的增加,土壤中的Pb去除率逐漸升高,其中有機(jī)酸濃度在0.01～0.3 mol/L 范圍內(nèi)去除率迅速增加,當(dāng)濃度達(dá)到 0.3 mol/L 時(shí),3種有機(jī)酸對(duì)Pb的去除率逐漸趨于平穩(wěn)。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為,這是因?yàn)樵诹芟闯跗?隨著濃度的增加,大量的有機(jī)酸與土壤中的重金屬絡(luò)合,不斷形成重金屬配合物,該金屬配合物能夠與土壤發(fā)生陽(yáng)離子交換作用使得重金屬被不斷解吸出來(lái),去除率迅速上升,絡(luò)合作用是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,會(huì)受到有機(jī)酸濃度的影響[16]。在淋洗后期土壤中的重金屬已經(jīng)被解吸完全,所以去除率趨于平緩。這與Yao等[17]的研究結(jié)果一致。

圖1 淋洗劑濃度對(duì)Pb去除率的影響直方圖

3種有機(jī)酸對(duì)Pb的淋洗效果不同,這與3種有機(jī)酸所含官能團(tuán)有關(guān),有機(jī)酸中所含的官能團(tuán)越有效,就越容易與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),因?yàn)檫@些官能團(tuán)提供了更多的吸附位點(diǎn)[18]。在有機(jī)酸濃度為0.3 mol/L時(shí),檸檬酸對(duì)Pb的淋洗率最高,蘋果酸次之,酒石酸最低,其原因是檸檬酸含有3個(gè)羧基,蘋果酸含有2個(gè)羧基1個(gè)羥基,酒石酸含有2個(gè)羧基2個(gè)羥基,且在酸性條件下,羧基的作用強(qiáng)于羥基且兩者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[19]。

2.1.2淋洗液固比對(duì)Pb去除率的影響

如圖2所示,隨著液固比的增加,Pb的去除率逐漸增大。檸檬酸、蘋果酸、酒石酸分別在液固比為10∶1時(shí)逐漸趨于平衡,此時(shí)的去除率分別為74.64%、69.28%和61.56%。當(dāng)液固比較小時(shí),會(huì)導(dǎo)致重金屬與淋洗劑混合不均,因此增加液固比對(duì)去除率影響顯著[20]。當(dāng)液固比大于10∶1時(shí),土壤中剩下的重金屬Pb大部分都是與土壤顆粒結(jié)合較為牢固的一部分,增加淋洗劑的量也無(wú)法將其洗出,所以去除率逐漸趨于平緩[21]。液固比是土壤淋洗技術(shù)中影響重金屬去除效果的重要因素之一,液固比大會(huì)消耗大量的水和能源,增加設(shè)備的操作壓力,并產(chǎn)生更多殘留的含金屬?gòu)U水供后續(xù)處理;所以合適的液固比不僅能在很大程度上提高土壤中重金屬的去除率,還能節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本[22]。綜合考慮,確定了檸檬酸、蘋果酸和酒石酸的最佳液固比均為10∶1。

圖2 淋洗液固比對(duì)Pb去除率的影響直方圖

2.1.3淋洗時(shí)間對(duì)Pb去除率的影響

由圖3可知,土壤中Pb的去除過(guò)程分為2個(gè)階段。0～2 h內(nèi),有機(jī)酸對(duì)土壤中Pb的去除率迅速增加,為快速反應(yīng)階段,這表明在此期間離子交換和絡(luò)合過(guò)程很快;2～24 h內(nèi),較長(zhǎng)的接觸時(shí)間為剩余Pb離子與H+和有機(jī)配體的碰撞提供了更多機(jī)會(huì)。然而,H+和有機(jī)配體的釋放受到限制。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,釋放的游離H+和有機(jī)配體的數(shù)量減少[23]。因此,減少了陰離子和陽(yáng)離子之間的碰撞機(jī)會(huì),從而抑制了重金屬的解吸過(guò)程,土壤中Pb的去除率緩慢增加,為慢反應(yīng)階段;12 h后,去除率基本保持平衡。此時(shí)檸檬酸、蘋果酸和酒石酸對(duì)Pb的去除率分別達(dá)到76.16%、68.20%和62.18%。在快速反應(yīng)階段中土壤顆粒表面的Pb被快速解吸到淋洗液中,當(dāng)土壤顆粒表面束縛力較弱的Pb解吸完全后,就會(huì)進(jìn)入到去除率穩(wěn)定的階段,此時(shí)的Pb與土壤顆粒的束縛較為牢固,其解吸速率極為緩慢,去除率逐漸趨于平衡狀態(tài),此時(shí),很難通過(guò)增加淋洗時(shí)間來(lái)進(jìn)一步提高淋洗速率[24]。淋洗時(shí)間是土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵因素。淋洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加能耗。合適的淋洗時(shí)間不僅可以降低能耗,還可以縮短修復(fù)周期。因此,從控制能耗的角度考慮,選擇最佳的淋洗時(shí)間為12 h。

圖3 淋洗時(shí)間對(duì)Pb去除率的影響直方圖

2.1.4pH值對(duì)Pb去除率的影響

pH值是影響重金屬離子在土壤中環(huán)境行為的重要因素[25]。由圖4可知,當(dāng)pH值在2～7之間時(shí),隨著pH值的升高土壤顆粒對(duì)重金屬的吸附能力就越強(qiáng),這是由于淋洗環(huán)境中OH-的不斷增加會(huì)使得土壤顆粒表面的負(fù)電荷增加進(jìn)而提升了Pb離子與土壤顆粒的結(jié)合強(qiáng)度[18,26]。相反,在pH值較低時(shí),土壤顆粒表面的正電荷增多,土壤顆粒表面吸附點(diǎn)位會(huì)被H+所取代,從而破壞土壤顆粒與Pb離子的結(jié)合,降低了土壤對(duì)Pb離子的親和力。在這種情況下,金屬離子更容易被解吸[27]。

一些研究者研究了在不同pH值范圍內(nèi)對(duì)土壤重金屬的吸附效果,結(jié)果表明土壤對(duì)重金屬的吸附量可以分為3個(gè)區(qū)域,即弱吸附(pH值小于電荷零點(diǎn))、中吸附區(qū)(pH值在零點(diǎn)電荷與pH值為6之間)和強(qiáng)吸附區(qū)(pH值大于6)[28]。弱吸附區(qū)的H+濃度高,土壤與重金屬離子的結(jié)合較弱,更容易被洗脫,本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也印證了這一觀點(diǎn)。pH值為3時(shí),檸檬酸對(duì)Pb污染土壤的去除率為76.87%,蘋果酸對(duì)Pb污染土壤的去除率為69.73%,酒石酸對(duì)Pb污染土壤的去除率為61.39%。考慮到淋洗劑對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響和3種酸的淋洗效果,所以選擇反應(yīng)的最佳pH=3。

圖4 pH值對(duì)Pb去除率的影響直方圖

2.2 淋洗劑的最佳復(fù)配比

單一淋洗劑對(duì)Pb污染土壤的處理效果雖然明顯,但土壤中殘留的重金屬Pb的含量仍然較高,因此考慮淋洗劑的復(fù)配以此來(lái)探究其對(duì)土壤中重金屬Pb的去除效果。由前面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,檸檬酸和蘋果酸的去除效果比酒石酸好,因此在選擇檸檬酸和蘋果酸為淋洗劑的前提下,選擇出合適的復(fù)配比作為后續(xù)的淋洗劑。由圖5可知,檸檬酸與蘋果酸在不同復(fù)配比下的淋洗效果不盡相同,復(fù)配淋洗后的去除效果均優(yōu)于單獨(dú)淋洗的效果,其中以3∶2的復(fù)配比為最優(yōu),去除效果達(dá)到87.31%,高于單一淋洗劑淋洗。復(fù)合淋洗對(duì)土壤中重金屬的去除機(jī)理為:一方面,2種有機(jī)酸通過(guò)電離釋放氫離子,氫離子通過(guò)質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)、表面電位和表面電荷密度改變土壤對(duì)Pb的親和力,從而促進(jìn)Pb的溶解[29]。另一方面,檸檬酸和蘋果酸具有多種有機(jī)配體,如羧基、羥基等,這些基團(tuán)為Pb提供了更多的結(jié)合位點(diǎn);復(fù)合淋洗時(shí)的pH值能提供最佳的反應(yīng)環(huán)境進(jìn)而提高了重金屬的去除率。因此,檸檬酸和蘋果酸更好地螯合土壤中的Pb,并形成金屬有機(jī)絡(luò)合物[30]。本研究的3∶2比例復(fù)配淋洗液(pH=3)能顯著增強(qiáng)對(duì)Pb的去除作用。這可能是不同復(fù)配比條件下的檸檬酸與蘋果酸表現(xiàn)出不同層次的協(xié)同作用,導(dǎo)致其去除效果差異。因此選擇探討單一檸檬酸、蘋果酸和3∶2比例復(fù)配淋洗的修復(fù)效果。

圖5 檸檬酸和蘋果酸不同復(fù)配比 對(duì)Pb去除率的影響直方圖

2.3 淋洗對(duì)Pb浸出毒性的影響

從圖6可以看出,不同淋洗劑對(duì)Pb的浸出毒性有一定的降低作用。其中,檸檬酸與蘋果酸復(fù)配比為3∶2時(shí)的浸出毒性最低。硫酸硝酸法測(cè)得的浸出毒性由9.05 mg/L降至3.71 mg/L,低于危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn)值鑒別標(biāo)準(zhǔn)值5 mg/L。在廢棄工業(yè)用地的調(diào)查和修復(fù)中,浸出毒性是判斷土壤污染風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,淋洗處理對(duì)于Pb的浸出毒性均有大幅度的削減效果,表明有機(jī)酸淋洗處理不僅有效降低土壤中Pb的殘留量,還可以有效降低殘留Pb的活性,降低其二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 淋洗前后Pb的浸出毒性直方圖

2.4 淋洗對(duì)Pb形態(tài)變化的影響

土壤中重金屬的危害不僅與其總量有關(guān),而且還受重金屬形態(tài)分布的影響[31]。與原始土壤相比,淋洗后土壤中Pb的形態(tài)分布發(fā)生了變化。如圖7所示,在原始土壤中,Pb主要以可還原態(tài)和弱酸可提取態(tài)存在,2種形態(tài)分別占比為52.74%和37.27%,且大量的Pb結(jié)合較弱,易于被淋洗劑淋洗出來(lái)。弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的遷移能力和生物可利用性都比較高,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大,應(yīng)是首先被處理的形態(tài);殘?jiān)鼞B(tài)存在于較為穩(wěn)定的礦物晶格中,通常情況下不易釋放[32]。淋洗后土壤中弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)大幅度減少,但殘?jiān)鼞B(tài)有一定程度的增加,一方面是因?yàn)樵林蠵b的弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)被淋洗到淋洗液中,使得土壤中這2種形態(tài)大幅減少;另一方面是因?yàn)榱芟磩┘尤胪寥篮?在土壤中其他組分的協(xié)同作用下,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、絡(luò)合作用、離子交換等方式,將土壤中的Pb元素向其他較為穩(wěn)定的形式轉(zhuǎn)換[33]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:復(fù)配比3∶2淋洗后能降低土壤中77.61%弱酸提取態(tài)Pb的含量和87.31%可還原態(tài)Pb的含量,土壤中遷移性較強(qiáng)的Pb元素轉(zhuǎn)換成為較為穩(wěn)定化的形態(tài),從而達(dá)到降低Pb浸出毒性的目的,為今后的具體修復(fù)試驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。

圖7 淋洗前后Pb的形態(tài)變化直方圖

2.5 淋洗對(duì)Pb穩(wěn)定性和遷移率變化的影響

有效的淋洗修復(fù)不應(yīng)該僅僅為了滿足土壤的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而降低總金屬的濃度,還應(yīng)該消除流動(dòng)金屬形式的存在所造成的環(huán)境危害[34]。事實(shí)上,重金屬穩(wěn)定性和遷移率越來(lái)越多地用于評(píng)估土壤修復(fù)的效果,而不僅僅是金屬的總含量[35]。

采用IR和MF評(píng)價(jià)淋洗前后土壤中的金屬結(jié)合強(qiáng)度和流動(dòng)性。如圖8所示,有機(jī)酸淋洗會(huì)影響土壤中金屬結(jié)合力的變化,尤其是復(fù)配比為3∶2淋洗后,IR變化最大,從0.20增加到0.39,說(shuō)明檸檬酸協(xié)同蘋果酸淋洗后的土壤中Pb更穩(wěn)定。MF的大小反映了土壤中重金屬的毒性和生物有效性,從圖中可以看出,有機(jī)酸淋洗后,重金屬的毒性和生物有效性降低,且復(fù)配比3∶2淋洗后降低最多,從47.61%到9.89%。然而,重金屬的IR與MF有很強(qiáng)的相關(guān)性。一般而言,相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度越低,金屬遷移率越高[15]。土壤中重金屬的IR的變化小于MF的變化。MF僅指不穩(wěn)定成分的變化,表明MF比IR更敏感。

圖8 淋洗劑對(duì)土壤中Pb的穩(wěn)定性和 遷移性的影響直方圖

2.6 淋洗前后土壤的XRD和SEM分析

圖9為淋洗前后土壤的XRD曲線,結(jié)果表明:土壤中存在的主要晶體結(jié)構(gòu)為SiO2(主要的特征峰位置為20.85°、26.63°、50.13°、59.95°、68.30°)和PbO(主要特征峰位置為29.33°和35.30°)。用不同的有機(jī)酸淋洗后,這些峰位沒(méi)有明顯變化,主峰保持穩(wěn)定,說(shuō)明淋洗過(guò)程對(duì)土壤礦物質(zhì)組成影響不大,這與前人做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[36]。有機(jī)酸淋洗不會(huì)破壞土壤晶體的結(jié)構(gòu),這是因?yàn)橛袡C(jī)酸與土壤重金屬絡(luò)合只能形成穩(wěn)定的新離子,而不能形成新的晶體結(jié)構(gòu)[37]。此外,在土壤中未檢測(cè)到其他形式的Pb,表明土壤中其他形式的Pb無(wú)法形成晶體結(jié)構(gòu)。

圖9 淋洗前后土壤的XRD圖

圖10為淋洗前后土壤的SEM圖。圖10(a)為實(shí)驗(yàn)土壤,圖10(b)為檸檬酸淋洗后的土壤,圖10(c)為蘋果酸淋洗后的土壤,圖10(d)為3∶2復(fù)配比淋洗后的土壤。

圖10 淋洗前后土壤的SEM圖

如圖10(a)所示,原土的形貌表現(xiàn)為表面粗糙、形狀不規(guī)則的結(jié)構(gòu),輪廓清晰可見,用淋洗劑淋洗后(圖10(b)—10(d)),大的土壤顆粒分解成較小的晶體,同時(shí)土壤樣品之間出現(xiàn)了較好的致密性。這是因?yàn)樵谕寥乐刑砑恿芟磩┖?土壤顆粒表面Pb元素的形態(tài)發(fā)生了變化,導(dǎo)致顆粒逐漸分散;但淋洗后土壤顆粒的微觀輪廓依舊清晰可見,說(shuō)明淋洗劑對(duì)土壤的侵蝕作用很小,不會(huì)對(duì)土壤的微觀形貌造成太大的破壞[36]。綜上所述,檸檬酸協(xié)同蘋果酸是一種適合Pb污染土壤修復(fù)的淋洗劑。

3 結(jié)論

1) 檸檬酸和蘋果酸對(duì)Pb的淋洗效果都強(qiáng)于酒石酸的淋洗效果;且0.3 mol/L的檸檬酸和0.3 mol/L的蘋果酸在復(fù)配比為3∶2,淋洗時(shí)間為12 h,液固比為10,pH值為3的條件下,復(fù)配淋洗劑對(duì)Pb的去除率可達(dá)87.31%。

2) 檸檬酸和蘋果酸3∶2復(fù)配淋洗可使土壤中Pb的浸出毒性濃度降低至3.71 mg/L,低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)值5 mg/L;檸檬酸和蘋果酸復(fù)配淋洗去除土壤中的Pb 主要來(lái)自于弱酸可提取態(tài)與可還原態(tài),同時(shí)可將部分活性態(tài)Pb轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Pb;復(fù)配淋洗去除Pb的可能機(jī)理包括H+的溶出作用、有機(jī)酸的螯合作用和離子交換作用;3∶2復(fù)配淋洗后土壤IR從0.20增加到0.39,土壤中重金屬Pb更穩(wěn)定,MF從47.61%降低到9.89%,大大降低了對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

3) 淋洗后的土壤SiO2峰位置無(wú)明顯變化,主峰保持穩(wěn)定,無(wú)新峰生成;土壤顆粒輪廓清晰,微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明檸檬酸、蘋果酸以及檸檬酸復(fù)合蘋果酸淋洗對(duì)土壤自然結(jié)構(gòu)影響較小。