高戰(zhàn)蛟 李芝華 楊 煜 馬 立 黎 昱

（1 北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

（2 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

（3 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

文 摘 為了解決當(dāng)前大多形狀記憶聚合物僅能實(shí)現(xiàn)單向形狀記憶效應(yīng)的難題，將TDE-86 環(huán)氧樹脂改性的氫化雙酚A型形狀記憶環(huán)氧樹脂和以聚丁二烯為軟段的聚氨酯彈性體相結(jié)合，制備了一種具備層合結(jié)構(gòu)的形狀記憶聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過形狀記憶環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的回復(fù)力與預(yù)拉伸聚氨酯彈性體產(chǎn)生的收縮力之間的平衡從而實(shí)現(xiàn)無應(yīng)力下的雙向形狀記憶行為，即在90～ 110 ℃溫度范圍內(nèi)，加熱彎曲而冷卻反向彎曲。結(jié)果表明：聚氨酯彈性體預(yù)拉伸量越大，材料在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的彎曲程度也越大；當(dāng)回復(fù)溫度在形狀記憶環(huán)氧樹脂玻璃化溫度及以上時(shí)，材料回復(fù)程度較大；增加聚氨酯彈性體厚度會(huì)增大材料初始的彎曲程度，但會(huì)減小材料在雙向形狀記憶過程中的變形和回復(fù)程度。

0 引言

形狀記憶聚合物（Shape memory polymer，SMP）是指一類能夠在一定條件下被賦予臨時(shí)形狀，并在不同外界刺激下（熱、光、電、磁、PH 等）能夠回復(fù)到初始形狀的智能材料［1-3］。SMP 因其具有質(zhì)輕、制備成本低、易于賦形、可產(chǎn)生大形變量等諸多優(yōu)點(diǎn)，近些年來受到廣泛關(guān)注并在驅(qū)動(dòng)器、智能織物、生物醫(yī)學(xué)、航天航空等領(lǐng)域得到應(yīng)用［4-8］。

根據(jù)形狀轉(zhuǎn)變的可逆性，SMP 可分為單向形狀記憶聚合物（1W-SMP）和雙向形狀記憶聚合物（2WSMP）。大多數(shù)傳統(tǒng)的SMP 均為1W-SMP，當(dāng)材料由臨時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀后，在沒有再次賦形的情況下無法實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀與初始形狀之間的轉(zhuǎn)換，因此1W-SMP 無法在某些重要領(lǐng)域應(yīng)用，比如執(zhí)行器和智能開關(guān)領(lǐng)域。而2W-SMP 能夠在一次賦形后，在外界刺激下實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀與初始形狀之間的可逆轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的2W-SMP 能夠滿足更加復(fù)雜的應(yīng)用條件和環(huán)境而具備更加廣闊的前景及重要的研究意義。部分2W-SMP 在形狀變化過程中需要保持一定外力才能實(shí)現(xiàn)雙向形狀記憶效應(yīng)（2W-SME），這會(huì)對2W-SMP 的實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生限制。因此制備無應(yīng)力下的2W-SMP 具有很高的理論研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外學(xué)者主要采取兩種策略來實(shí)現(xiàn)無應(yīng)力下的2W-SME：一種是制備物理復(fù)合結(jié)構(gòu)［9-10］；另一種是構(gòu)建化學(xué)或物理交聯(lián)的半結(jié)晶聚合物網(wǎng)絡(luò)［11-12］。

本文制備TDE-86 環(huán)氧樹脂改性的氫化雙酚A型形狀記憶環(huán)氧樹脂和以聚丁二烯為軟段的聚氨酯彈性體，將兩者物理復(fù)合得到具有層合結(jié)構(gòu)的形狀記憶聚合物復(fù)合材料。在溫度循環(huán)過程中，通過形狀記憶環(huán)氧樹脂回復(fù)驅(qū)動(dòng)力與預(yù)拉伸彈性體彈性性能之間的轉(zhuǎn)化，該復(fù)合材料表現(xiàn)出雙向形狀記憶效應(yīng)，并對彈性體厚度、彈性體預(yù)拉伸量和回復(fù)溫度對雙向形狀記憶效應(yīng)的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

氫化雙酚A 型AL-3040 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.4～0.42），煙臺(tái)奧利福化工有限責(zé)任公司；TDE-86環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.86），天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；594固化劑，無錫錢廣化工原料有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），淄博齊龍化工有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-乙基-1，3-己二醇（EHD），鄭州阿爾法化工有限公司；N，N-（2-羥丙基）苯胺（NHPPA），黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司。

1.2 試樣制備

改性氫化雙酚A 型形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMEP）的制備：依次在燒瓶中加入100 g AL-3040 環(huán)氧樹脂和50 g TDE-86 環(huán)氧樹脂，在100 ℃下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤?8 g 594 固化劑。磁力攪拌1 h 后得到TDE-86環(huán)氧樹脂改性AL-3040 環(huán)氧樹脂的混合物。將所得到混合物抽真空除去氣泡后澆注到模具中，以130 ℃/2 h+140 ℃/3 h+170 ℃/2 h+190 ℃/2 h 的固化工藝在真空干燥箱中進(jìn)行固化。

聚丁二烯型聚氨酯彈性體的制備：將適量羥基聚丁二烯（HTPB）加入三頸燒瓶，油浴升溫至105 ℃后真空脫水30 min，隨后冷卻至40～50 ℃。隨后加入適量二月桂酸二丁基錫（DBTDL），繼續(xù)緩慢滴加25.2 g 甲苯二異氰酸酯（TDI），待反應(yīng)物溫度不再發(fā)生明顯變化，移至70 ℃油浴鍋中恒溫3 h 得到預(yù)聚體。將所得預(yù)聚體放入真空干燥箱內(nèi)抽真空除去氣泡。隨后依次向其中加入9.4 g N，N-（2-羥丙基）苯胺（NHPPA）和9.4 g 2-乙基-1，3-己二醇（EHD），攪拌均勻后放入真空干燥箱內(nèi)再次抽真空除去氣泡。將所得混合溶液緩慢澆注到模具中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃下固化16 h，最終得到厚度分別為1和2 mm的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。

形狀記憶聚合物復(fù)合材料的制備：將制得的形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMEP）裁成規(guī)格為8 cm×1 cm×1 mm 的條狀作為基底。將得到的不同厚度（1、2 mm）的聚氨酯彈性體裁成寬為1 cm 的條狀，分別將其從初始長度（6.5、7.0、7.5 cm）拉伸至8.0 cm，即聚氨酯應(yīng)變分別為106.7%、114.3%、123.1%。隨后用黏合劑將預(yù)拉伸的聚氨酯彈性體和環(huán)氧樹脂制成具有層合結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，為確保徹底粘合，將其在室溫下放置24 h后進(jìn)一步使用。

1.3 測試與表征

1.3.1 DMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

采用TA 公司的 Q800 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試其動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。樣品尺寸為40.0 mm×10.0 mm×2.0 mm。采用單懸臂法，升溫速率為4 ℃/min。施加的靜態(tài)力為0.5 N，角頻率為1.0 Hz。

1.3.2 拉伸性能測試

利用810 Material Test System 按照GB1040—1992 測試?yán)煨阅?，試樣為啞鈴狀，拉伸速率?00 mm/min，硬度按GB/T 531—1999測定。

1.3.3 形狀記憶性能測試

1.3.3.1 SMEP單向形狀記憶性能測試

將形狀記憶環(huán)氧樹脂（80 mm×10 mm×1.0 mm）加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20 ℃以上，施加外力使材料變形，保持外應(yīng)力并降低至室溫，測試形狀固定率。隨后將材料再次加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）20 ℃以上，材料形變恢復(fù)，測試形狀回復(fù)率。

式中，Rf（T）為溫度為T時(shí)的形狀固定率，θmax為折疊的彎曲角度，即180°，θfixed為冷卻固定后的角度。

式中，Rr（T）為回復(fù)溫度為T時(shí)的形狀回復(fù)率，θfixed為初始變形固定后的角度，θfinal為回復(fù)后的形變角度。

1.3.3.2 形狀記憶聚合物復(fù)合材料雙向形狀記憶性能測試

將形狀記憶聚合物復(fù)合材料在90 ℃下加熱至穩(wěn)定形狀，固定其一端，繪制其形狀曲線，記錄對應(yīng)的圓心角。將固定形狀的形狀記憶聚合物復(fù)合材料分別在100C、110、120 ℃下進(jìn)行回復(fù)，并記錄下對應(yīng)的圓心角。重復(fù)上述過程，通過圓心角的變化來定量表征該復(fù)合材料雙向形狀記憶效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖1為形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMEP）的DMA曲線。圖1（a）中損耗因子峰值對應(yīng)的溫度可知該SMEP的Tg為110 ℃。根據(jù)圖1（b），在25 ～ 60 ℃的溫度范圍內(nèi)，SMEP的儲(chǔ)能模量略有降低。隨著溫度升高，分子鏈的遷移率明顯增加，與此對應(yīng)SMEP的儲(chǔ)能模量急劇減小。最后，由于SMEP由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，SMEP的儲(chǔ)能模量在110～120 ℃范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，SMEP的儲(chǔ)能模量由2 500 MPa減小到約20 MPa，體系的儲(chǔ)能模量降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說明該環(huán)氧樹脂體系具備良好的單向形狀記憶性能。

圖1 形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMEP）的DMA曲線Fig.1 DMA curves of shape memory epoxy polymer （SEMP）

2.2 單向形狀記憶固定率與形狀回復(fù)率

表1為形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMEP）的單向形狀記憶性能測試結(jié)果?？芍?，該SMEP的形狀固定率和形狀回復(fù)率均在98%以上，并且在經(jīng)歷10 次循環(huán)測試后仍保持在較高水平。該結(jié)果與上述DMA 曲線結(jié)果相符，說明該環(huán)氧樹脂體系具有良好的形狀記憶能力，這對于形狀記憶聚合物復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)形狀記憶效應(yīng)起到重要作用。聚氨酯彈性體作為形狀記憶復(fù)合材料的另一組分，需要具備足夠的抗拉強(qiáng)度和延展性，使其能夠被拉伸與SMEP 結(jié)合，并提供足夠的收縮力來平衡SMEP 在形狀回復(fù)過程中產(chǎn)生的回復(fù)力。圖2為聚氨酯彈性體的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由此可知制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度為5.15 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?83%。

表1 SMEP的形狀記憶性能Tab.1 Shape memory performance of SMEP

圖2 聚氨酯彈性體（PU）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Tensile stress-strain curve of polyurethane （PU）

2.3 雙向形狀記憶性能

形狀記憶聚合物復(fù)合材料的雙向形狀記憶效應(yīng)（2W-SME）如圖3所示。當(dāng)材料處于室溫時(shí)由于SMEP 基底具有較高的模量，能夠在預(yù)拉伸彈性體的收縮力下保持穩(wěn)定形狀。當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)，SMEP 基底的模量逐漸減小，此時(shí)在彈性體收縮力的作用下，材料難以維持原有形狀，向彈性體一側(cè)發(fā)生彎曲，由初始形狀A(yù) 轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤頑，并且因變形所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力被儲(chǔ)存在SMEP 基底中。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至SMEP 的Tg（110 ℃）以上時(shí)，儲(chǔ)存在基底中的內(nèi)應(yīng)力被釋放，SMEP 產(chǎn)生形狀回復(fù)力，并且該回復(fù)力大于彈性體收縮力，使得原本收縮的彈性體再次一定程度地被拉伸，材料向SMEP 基底一側(cè)發(fā)生回復(fù)直至SMEP 產(chǎn)生的回復(fù)力與彈性體收縮力達(dá)到平衡，由形狀B轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤頒。當(dāng)溫度重新降至90 ℃，由于此時(shí)SMEP產(chǎn)生的回復(fù)力減弱且小于彈性體收縮力，材料再度向彈性體一側(cè)發(fā)生彎曲，由形狀C 重新轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤頑。重復(fù)溫度循環(huán)，材料的上述行為重復(fù)發(fā)生，最終表現(xiàn)出雙向形狀記憶行為。

圖3 層合復(fù)合材料的雙向形狀記憶行為Fig.3 Two-way shape memory behavior of the prepared laminate composite

表2為形狀記憶聚合物復(fù)合材料的雙向形狀記憶測試結(jié)果?？芍?，各個(gè)樣品都表現(xiàn)出一定的雙向形狀記憶效應(yīng)，即樣品形狀在90 ℃下固定后，隨著溫度升高樣品彎曲程度減小，對應(yīng)圓心角隨之減小，當(dāng)溫度回復(fù)到90 ℃時(shí)樣品彎曲程度增大，對應(yīng)圓心角增大，隨著溫度再次升高，樣品對應(yīng)圓心角再度減??；同時(shí)，彈性體預(yù)拉伸量、回復(fù)溫度和彈性體厚度都會(huì)對其形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生影響。

表2 SMEP/PU層合復(fù)合材料的彎曲角Tab.2 Bending angle of SMEP/PU laminate composite

通過比較樣品1#、2#、3#和4#、5#、6#可知，彈性體的預(yù)拉伸量越大，對應(yīng)彈性體產(chǎn)生的收縮力越大，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)樣品的圓心角越大，即彎曲程度也越大。另外，分別選取了3個(gè)不同回復(fù)溫度來研究回復(fù)溫度對該復(fù)合材料雙向形狀記憶行為的影響：100 ℃（低于SMEP的Tg）； 110 ℃（SMEP的Tg）； 120 ℃（高于SMEP 的Tg）。隨著回復(fù)溫度由100 ℃升高至110 ℃，所有樣品的圓心角減小，即110 ℃下材料的回復(fù)程度更大，而當(dāng)溫度繼續(xù)升至120 ℃，樣品圓心角變化不明顯，表明120 ℃下樣品并不能實(shí)現(xiàn)更多的回復(fù)。這一現(xiàn)象可以通過SMEP 分子鏈的運(yùn)動(dòng)得以解釋。當(dāng)溫度在SMEP 的Tg以下（100 ℃）時(shí)，部分SMEP 分子鏈運(yùn)動(dòng)仍受限，所能提供的回復(fù)力也較小；當(dāng)溫度在SMEP 的Tg（110 ℃）及Tg以上時(shí)（120 ℃）時(shí)，此時(shí)SMEP 所有分子鏈都得到激活，能提供最大的回復(fù)力，因此材料在以下溫度時(shí)也能實(shí)現(xiàn)更大的回復(fù)。

通過比較樣品1#和4#、2#和5#、3#和6#可知，PU 彈性體的厚度越大，由于所能提供的收縮力也越大，所得的形狀記憶復(fù)合材料在初始狀態(tài)下的彎曲程度也越大。同時(shí)，在4#、5#、6#中觀察到較小的形狀變形和形狀恢復(fù)，這是因?yàn)楫?dāng)彈性力產(chǎn)生的收縮力隨著厚度增加而增大時(shí)，材料變形和回復(fù)相應(yīng)也需要更大的回復(fù)力，而SMEP 所能提供的回復(fù)力則是相對恒定的。

3 結(jié)論

（1）在90～110 ℃的溫度范圍內(nèi)，該復(fù)合材料在無應(yīng)力狀態(tài)下表現(xiàn)出雙向形狀記憶行為；

（2）彈性體的預(yù)拉伸量越大，該復(fù)合材料的初始彎曲程度和回復(fù)程度也越大；

（3）適當(dāng)提高回復(fù)溫度可以增加該復(fù)合材料回復(fù)程度，當(dāng)回復(fù)溫度提高至環(huán)氧樹脂基體Tg以上時(shí)，該復(fù)合材料回復(fù)基本不受影響；

（4）當(dāng)彈性體厚度增加，該復(fù)合材料的初始彎曲程度增大，但回復(fù)程度減小。