趙 珩 徐雙雙 李 杰 呂浩浩 郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了探究新型韌性固化劑的工藝使用方法，采用非等溫差示掃描量熱（DSC）法研究了三臂聚醚胺（TAPE）固化劑與4，4’—二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）和4—（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90）的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以Málek 法和等轉(zhuǎn)化率法對(duì)體系的動(dòng)力學(xué)模型和固化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了判定，并對(duì)兩種體系的力學(xué)性能進(jìn)行了探究。結(jié)果表明：兩種環(huán)氧體系的固化起始放熱溫度50 ℃左右，具有良好的反應(yīng)活性；體系的固化反應(yīng)過(guò)程符合Sestak-Berggren 動(dòng)態(tài)［SB（m，n）］模型；兩種體系的斷裂伸長(zhǎng)率大于3.74%，具有良好的反應(yīng)活性和韌性。

0 引言

環(huán)氧膠黏劑具有良好的粘接性能、低收縮率等特點(diǎn)，在建筑、船舶、車輛、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。但是，常規(guī)環(huán)氧膠黏劑的脆性較大，限制了環(huán)氧膠黏劑在部分極端環(huán)境的工程應(yīng)用。當(dāng)前，環(huán)氧樹脂常用的增韌改性劑包括：液體橡膠［4］、工程熱塑性樹脂［5］、納米粒子［6-7］、核殼結(jié)構(gòu)聚合物［8］等，但是增韌效果受加入比例、分散均勻性等因素影響。

聚醚胺是指主鏈或支鏈上含有聚醚鏈段，末端為胺基的聚合物［9］，其結(jié)構(gòu)中末端胺基保證與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性，聚醚鏈段具有良好的柔順性，在固化反應(yīng)過(guò)程中引入到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，可以有效增加分子網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)性，提高固化物的韌性［10］。

與填料改性相比，化學(xué)改性增韌環(huán)氧樹脂值得探索的方向，通過(guò)設(shè)計(jì)合成新結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或固化劑，在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段，能有效的增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系的活動(dòng)性。本文采用三臂聚醚胺（TAPE）固化劑，兼具柔性聚醚長(zhǎng)鏈和多官能胺的新型結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)反應(yīng)活性及韌性的協(xié)同提升。針對(duì)TAPE 固化劑，采用非等溫DSC 法探究其與AG-80、AFG-90 兩種環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)TAPE 的工藝使用及固化過(guò)程給出指導(dǎo)，為掌握新型三臂聚醚胺的反應(yīng)固化反應(yīng)規(guī)律、固化反應(yīng)機(jī)理奠定基礎(chǔ)，并通過(guò)對(duì)力學(xué)性能的表征，探索TAPE 的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

4，4’—二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）、4—（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90），工業(yè)級(jí)，南通新納希新材料有限公司；三臂聚醚胺（TAPE），中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 TAPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of TAPE

1.2 制樣方法

稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂和固化劑，攪拌約5 min 至二者混合均勻，靜置除泡后，作為測(cè)試樣品使用，配方見(jiàn)表1。

表1 固化體系的配方Tab.1 The formulation of curing systems

拉伸樣條制備：將上述均勻混合的環(huán)氧樹脂和固化劑澆鑄在模具中，試樣及模具尺寸參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2021。

1.3 測(cè)試及表征

差示掃描量熱測(cè)試：采用美國(guó)TA 公司DSC250型差示掃描量熱儀測(cè)試固化過(guò)程中的熱流。取5～8 mg 左右均勻混合的環(huán)氧樹脂于鋁制坩堝中，氮?dú)鈿夥障乱?、10、15、20 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為室溫至250 ℃。

拉伸性能測(cè)試：采用長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司的WD4050 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚醚胺體系的室溫拉伸強(qiáng)度。測(cè)試參照GB/T 2567—2021執(zhí)行。

掃描電鏡測(cè)試：采用荷蘭Philips 公司的QUNTA FEG-650 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征拉伸樣條斷裂面微觀形貌。測(cè)試前對(duì)斷裂面進(jìn)行噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化動(dòng)力學(xué)研究

不同升溫速率下，兩種環(huán)氧體系的DSC 曲線如圖2所示，可以看出體系的固化均表現(xiàn)出單一放熱峰，升溫速率對(duì)曲線形狀、固化放熱溫度有較大影響。隨著升溫速率變高，體系的DSC 放熱曲線變得尖銳，并且曲線向高溫方向移動(dòng)。這是由于升溫速率增加，單位時(shí)間內(nèi)放出熱量多，產(chǎn)生的溫度差變大，表現(xiàn)為放熱峰向高溫方向移動(dòng)［11］。

圖2 TAPE固化體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of TAPE curing epoxy systems

將兩種體系反應(yīng)特征溫度記錄于表2中，包括反應(yīng)過(guò)程的起始放熱溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止放熱溫度（Td）。對(duì)比AG-80 體系和AFG-90 體系在5 ℃/min 升溫速率下的起始放熱溫度，可以看出兩種體系Ti在50 ℃左右，溫度較低，說(shuō)明TAPE 固化劑具有良好的反應(yīng)活性，可以在較低溫度下固化。同時(shí)可以看出AFG-90 體系的Ti低于AG-80 體系，說(shuō)明AFG-90樹脂反應(yīng)活性高于AG-80樹脂。

表2 不同固化體系的特征溫度Tab.2 Characteristic temperatures for different epoxy systems

將DSC 曲線特征溫度T對(duì)升溫速率β進(jìn)行線性擬合，擬合直線外推至β=0 時(shí)的溫度，分別記為固化制度的凝膠溫度（T凝膠）、固化溫度（T固化）和后處理溫度（T后處理），TAPE 體系的T-β關(guān)系圖，如圖3所示，參照β=0處的溫度，AG-80體系的固化制度可以設(shè)定為50 ℃/2 h+80 ℃/2 h+120 ℃/1 h，AFG-90 體系固化制度為40 ℃/2 h+75 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

圖3 TAPE體系固化溫度與升溫速率的線性擬合直線Fig.3 The fitting line of curing temperatures vs.heating rates of TAPE systems

對(duì)DSC 曲線放熱峰進(jìn)行積分，得到不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率-溫度（α-T）曲線，如圖4所示，可以看出兩種環(huán)氧樹脂體系的α-T關(guān)系曲線表現(xiàn)為相同的“S”型變化，在反應(yīng)初期和后期，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升較為緩慢，在反應(yīng)中期，轉(zhuǎn)化率急速上升，類似結(jié)果也在其他環(huán)氧固化體系中體現(xiàn)［12］。

圖4 TAPE體系在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率-溫度曲線Fig.4 Curves of α vs.T for TAPE systems with different heating rates

為了量化固化反應(yīng)的難易程度，采用Kissinger法［13］計(jì)算了環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)活化能，表達(dá)式如下：

式中，β為升溫速率，C為常數(shù)，Tp為峰值溫度，Eα為固化反應(yīng)活化能，R為摩爾氣體常量。

將ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp做線性回歸，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)擬合直線的斜率計(jì)算得到不同體系的反應(yīng)活化能，結(jié)果列于表3中。從表3中可以看出AFG-90體系的反應(yīng)活化能低于AG-80體系，這是由于AG-80中兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)與同一個(gè)N原子連接，當(dāng)一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)后，受位阻效應(yīng)影響，另一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性下降，因此AG-80樹脂整體的反應(yīng)活性有所下降［14］，AFG-90環(huán)氧樹脂中縮水甘油醚末端環(huán)氧基團(tuán)受空間位阻影響較小，反應(yīng)活性高，使AFG-90體系整體的反應(yīng)活化能低于AG-80體系，這也與前文固化特征溫度結(jié)果一致。

表3 固化體系的反應(yīng)活化能Tab.3 Activation energies of different systems

圖5 TAPE固化體系ln（β/Tp2）與1/Tp的線性回歸曲線Fig.5 Linear regression curves of ln（β/Tp2） against 1/Tp of TAPE systems

為了確定兩種體系的固化動(dòng)力學(xué)模型，采用Málek 法［13］進(jìn)行判定，Málek 法構(gòu)建的兩個(gè)函數(shù)y（α）和z（α）分別為：

式中，χ為Eα/RT；π（χ）為χ的多項(xiàng)式函數(shù)，可通過(guò)Senu 與Yang 公式［13］計(jì)算得到結(jié)果，其計(jì)算公式如下：

兩種體系y（α）和z（α）繪制于圖6、7。dα/dt，y（α）和z（α）的最大值處對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別記為αp，αM和αp

圖6 AG-80體系在不同升溫速率下的dα/dt，y（α）和z（α）隨α的變化Fig.6 Curves of dα/dt，normalized y（α） and z（α） against α for AG-80 system

∞［13］，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表4中。

從表4中可以看出兩種TAPE固化體系Málek法特征值遵循0<αM<αp，且αp∞≠0.632，按照Málek法判定［13］，體系應(yīng)符合SB（m，n）模型，模型的表達(dá)式如下：

表4 不同固化體系的αp，αM和αp∞值Tab.4 The values of αp，αM and αp∞ for different epoxy systems

式中，m和n分別為固化體系的非自催化反應(yīng)級(jí)數(shù)和自催化反應(yīng)級(jí)數(shù)，并且遵循等式m/n=αM/（1-αM）。

為了計(jì)算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將等式兩邊取對(duì)數(shù)，如下所示：

將ln［（dα/dt）exp（χ）］對(duì)ln［αm/n（1-α）］作圖，如圖8 所示，并進(jìn)行擬合，由擬合直線的斜率和截距分別得到自催化反應(yīng)級(jí)數(shù)n和lnA，再進(jìn)一步通過(guò)等式m/n=αM/（1-αM）計(jì)算出體系非自催化反應(yīng)級(jí)數(shù)m。

圖7 AFG-90體系在不同升溫速率下的dα/dt，y（α）和z（α）隨α的變化Fig.7 Curves of dα/dt，normalized y（α） and z（α） against α for AFG-90 system

根據(jù)圖8所示的線性擬合結(jié)果，計(jì)算得到TAPE固化體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)lnA、m和n，將數(shù)據(jù)匯總于表5中。從表中數(shù)據(jù)可以看出體系的m均小于n，說(shuō)明體系的自催化反應(yīng)起主導(dǎo)作用，符合大部分環(huán)氧-胺固化體系的結(jié)果［13］，說(shuō)明體系不需要額外的促進(jìn)劑就可以完全固化。

表5 TAPE固化體系的SB（m，n）模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Calculated kinetics parameters of SB（m，n） model for TAPE systems

圖8 TAPE固化體系ln［（dα/dt）exp（Eα/RT）］對(duì)ln［αm/n（1-α）］的線性擬合直線Fig.8 The fitting line of ln［（dα/dt）exp（Eα/RT）］vs.ln［αm/n（1-α）］of TAPE systems

將計(jì)算得到的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，代入（5）中得到的兩種環(huán)氧體系的SB（m，n）固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，將結(jié)果列于表6中，根據(jù)結(jié)果計(jì)算SB（m，n）模型擬合曲線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖9所示，兩者重合程度很高，說(shuō)明該模型能夠準(zhǔn)確地模擬TAPE 體系的固化反應(yīng)過(guò)程。

表6 不同樹脂體系的SB（m，n）模型反應(yīng)速率擬合方程Tab.6 Reaction equations simulated by SB（m，n） model for different epoxy systems.

2.2 等轉(zhuǎn)化率法研究

環(huán)氧樹脂固化過(guò)程涉及復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，活化能隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷變化，為了探究反應(yīng)過(guò)程微觀機(jī)理，采用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算了固化反應(yīng)過(guò)程中不同轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，通過(guò)活化能的變化反推固化過(guò)程中的變化［15］。FWO 法的表達(dá)式如下：

式中，β為升溫速率，C為常數(shù)，Eα為特定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能，Tα為特定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的溫度。

選取不同升溫速率下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率到達(dá)特定值（0.1～0.9，間隔0.05）時(shí)的溫度和反應(yīng)速率，將lnβ對(duì)1/Tα作圖，并進(jìn)行線性擬合，由擬合直線的斜率計(jì)算得到相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能Eα。

圖10為FWO 法計(jì)算得到的TAPE體系反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線，可以看出AG-80、AFG-90體系的固化反應(yīng)活化能呈相似的變化趨勢(shì)，在反應(yīng)初期反應(yīng)活化能下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行活化能保持穩(wěn)定，到反應(yīng)后期時(shí)活化能進(jìn)一步下降。

圖10 TAPE體系活化能-轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.10 Reaction activation energies against α of TAPE systems

對(duì)于環(huán)氧樹脂-胺固化體系反應(yīng)過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散作用影響［16-17］。在體系未凝膠時(shí)，反應(yīng)過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)過(guò)程影響，固化反應(yīng)生成的羥基促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)親核開(kāi)環(huán)，使體系活化能下降。隨著反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)氧樹脂體系生成支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈的活動(dòng)能力下降，活性官能團(tuán)碰撞概率下降，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程主要受擴(kuò)散作用的影響，活化能上升。不同體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，在固化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散作用以及凝膠行為等因素的影響不同，導(dǎo)致體系的活化能呈現(xiàn)不同變化趨勢(shì)。

2.3 力學(xué)性能

TAPE 體系的拉伸性能如表7所示，可以看出兩種TAPE 體系拉伸強(qiáng)度在50 MPa 以上，斷裂伸長(zhǎng)率大于3.74%，對(duì)比常見(jiàn)芳香胺固化體系2%～3%的斷裂伸長(zhǎng)率［18-20］，伸長(zhǎng)率顯著提升，這是由于TAPE 固化劑中柔性的聚醚鏈段，增加了分子網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)性，韌性上升。同時(shí)觀察拉伸樣條斷裂面的微觀形貌，如圖11所示，可以明顯看出斷裂面粗糙，縱深大，呈韌性斷裂形貌。

表7 AG-80和AFG-90 體系的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties for AG-80 and AFG-90 systems

3 結(jié)論

（1）采用非等溫DSC 法探究了三臂聚醚胺固化劑（TAPE）與4，4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）和4-（二縮水甘油基氨基）苯基縮水甘油醚（AFG-90）兩種環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)，體系起始固化溫度較低，說(shuō)明TAPE 具有良好的反應(yīng)活性。采用Málek 法研究了兩種固化體系的固化反應(yīng)模型，兩種體系均符合SB（m，n）自催化模型，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的重合性。

（2）采用等轉(zhuǎn)化率法研究了兩種體系在不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能，AG-80和AFG-90體系轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律一致，在反應(yīng)初期下降，之后基本保持不變，在反應(yīng)后期進(jìn)一步下降。

（3）TAPE 體系拉伸強(qiáng)度在50 MPa 以上，斷裂伸長(zhǎng)率大于3.74%，與芳香胺固化體系相比，伸長(zhǎng)率顯著提升，韌性上升。