馮博鑫,張 敏,王 叢,門倩妮,姚 薇,張 振

(中國地質(zhì)調(diào)查局 西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，西安 710100)

土壤是人類賴以生存的根本，土壤質(zhì)量直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)而影響人體健康和國家生態(tài)安全[1]。隨著人類生產(chǎn)活動(dòng)的擴(kuò)大，礦產(chǎn)資源開發(fā)等行為越來越頻繁。礦山開采和冶煉活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生礦渣、沉降粉塵和酸性廢水等，其中的重金屬可經(jīng)過降水徑流和大氣沉降等方式進(jìn)入土壤，其含量一旦超出了土壤的自凈能力，會(huì)造成不同程度的土壤污染[2]。礦區(qū)周邊土壤為重金屬污染的敏感地帶，如何有效評價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。陜南地區(qū)的南秦嶺印支褶皺帶出露的地層主要由濱淺海相淺變質(zhì)的細(xì)碎屑巖及碳酸巖沉積建造而成，巖漿活動(dòng)較弱，礦產(chǎn)資源豐富。礦產(chǎn)資源開發(fā)推動(dòng)了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)也使地下的重金屬元素(主要研究銅、鉛、鋅、鎘和砷元素)暴露于地表環(huán)境，加重了土壤污染，引發(fā)了一系列環(huán)境問題[3-4]。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是土壤重金屬對生態(tài)系統(tǒng)中的某些要素或生態(tài)系統(tǒng)本身造成破壞的概率。常用的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅污染指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、地積累指數(shù)法和HAKANSON 提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法等[5-7]，它們均采用重金屬元素全量進(jìn)行評價(jià)，較少考慮重金屬元素化學(xué)形態(tài)的影響，而化學(xué)形態(tài)又與生態(tài)效應(yīng)和生物毒性密切相關(guān)[5]，忽視化學(xué)形態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)存在一定的局限性，因此有必要開展相關(guān)工作[8]。鑒于此，本工作以陜南地區(qū)某礦集區(qū)周邊土壤為研究對象，采用改進(jìn)的BCR(歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局)提取法提取樣品中銅、鉛、鋅、鎘、砷等重金屬元素(環(huán)境領(lǐng)域常將砷視為重金屬元素)的水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等化學(xué)形態(tài);按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 25282－2010《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定銅、鉛、鋅、鎘、砷元素的含量。分別基于重金屬元素全量和不同化學(xué)形態(tài)含量對樣品進(jìn)行同源性分析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，以期為礦集區(qū)周邊土壤重金屬元素的環(huán)境毒性研究、采礦活動(dòng)的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及礦區(qū)土地資源合理規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù)[8]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-Series II 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;LE84E型電子天平;THA-82型恒溫振蕩器;TDZ5-WS型離心機(jī)。

鉛、鋅、鎘、砷基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量100 mg·L－1的鉛、鋅、鎘、砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用各化學(xué)形態(tài)提取液將其逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mg·L－1的 鉛、鋅、鎘、砷基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

銅基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量100 mg·L－1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用各形態(tài)提取液將其逐級稀釋成質(zhì)量 濃度為0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0 mg·L－1的 銅基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鹽酸、乙酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過氧化氫溶液、鹽酸羥胺、乙酸銨、氫氟酸、高氯酸均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

入射功率1 400 W;霧化氣流量0.91 L·min－1，冷卻氣流量13.0 L·min－1，輔助氣流量1.0 L·min－1;四極桿偏壓0.1 V，六極桿偏壓－3.0 V;采樣深度140 mm;分辨率125;測量方式為跳峰;掃描次數(shù)50;積分時(shí)間20 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的采集

采樣區(qū)位于陜南地區(qū)南秦嶺印支褶皺帶礦集區(qū)(103°58′～109°48′E，32°29′～33°14′N)。于2021年3～6月在該礦集區(qū)周邊荒地及部分農(nóng)用地采集土壤樣品529件，均采自0～20 cm 耕作層。每個(gè)采樣點(diǎn)按S 形布設(shè)5 個(gè)土壤取樣點(diǎn)，分別取樣后混成1個(gè)樣品。每個(gè)采樣點(diǎn)均采用GPS(全球定位系統(tǒng))定位，記錄其地理位置、地形、水文、污染等概況，并編號。采集的樣品經(jīng)自然風(fēng)干、除雜后用木棒碾碎，用干凈布袋封裝，注明采樣點(diǎn)編號、地理位置等信息。放入烘箱，于60 ℃加熱至質(zhì)量恒定，用高鋁缽粉碎均勻，過200目(孔徑0.074 mm)篩，選擇其中30件堿性土壤樣品(pH 7.05～7.58)備用。

1.3.2 化學(xué)形態(tài)含量、全量和總量測試

1)水溶態(tài) 取1.0 g樣品，置于離心杯中。加入20.00 mL經(jīng)煮沸冷卻、pH 為7.0±0.1的水，置于恒溫振蕩器上，于(22±5)℃振蕩16 h。以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上清液，用0.45μm 濾膜過濾，濾液按照儀器工作條件測定。

2)弱酸提取態(tài) 取1.0 g樣品，置于離心杯中。加入0.11 mol·L－1乙酸溶液40 mL，置于恒溫振蕩器上，于(22±5)℃振蕩16 h。以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上清液，用0.45μm 濾膜過濾，留存濾液待測。沉淀用20 mL 水清洗一次，以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min，棄掉清洗液，留存沉淀供下一步檢測使用。

3)可還原態(tài) 在上步殘留的沉淀中加入0.5 mol·L－1鹽酸羥胺溶液40 mL，置于恒溫振蕩器上，于(22±5)℃振蕩16 h。以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上清液，用0.45μm 濾膜過濾，濾液留存待測。用20 mL 水清洗沉淀一次，以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min，棄掉清洗液，留存沉淀供下一步檢測使用。

4)可氧化態(tài) 在上步留存的沉淀中緩慢加入酸化過氧化氫溶液(加入適量硝酸，將30%過氧化氫溶液酸度調(diào)節(jié)至2～3)10 mL(分3～4次添加)，蓋上蓋子，于室溫消解1 h，消解過程中每10 min搖晃一次。消解完成后，將上述溶液置于恒溫水浴鍋中，加蓋于(85±5)℃消解1 h，每10 min搖晃一次，消解至溶液體積至3 mL。加入10 mol·L－1過氧化氫溶液10 mL，去掉蓋子繼續(xù)加熱至1 mL(不要蒸干)，冷卻至室溫，加入1.0 mol·L－1乙酸銨溶液50 mL，蓋上蓋子，于(22±5)℃振蕩16 h。以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上清液，用0.45μm 濾膜過濾，留存濾液待測。用25 mL 水清洗沉淀一次，以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min，棄掉清洗液，留存沉淀供下一步檢測使用。

5)殘?jiān)鼞B(tài) 將上步留存的沉淀置于60 ℃水浴鍋中加熱至液體蒸干。于60℃加熱至恒重，經(jīng)過瑪瑙研缽研磨后裝袋備用。分取樣品0.1～0.2 g，加入氫氟酸5 mL、體積比1∶1∶1的鹽酸、硝酸和高氯酸混合溶液5 mL，于200℃電熱板消解至白煙冒盡。待消解液冷卻后，用去離子水稀釋至25 mL，按照儀器工作條件測定。

總量為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量的加和。

6)全量 稱取樣品1.0 g于聚四氟乙烯杯中，加入30 mL體積比3∶1的鹽酸和硝酸混合溶液，低溫消解30 min，再加入2 mL氫氟酸，加熱至白煙冒盡，冷卻后加入10 mL 30%過氧化氫溶液，于200 ℃蒸發(fā)至溶液體積約5 mL。冷卻至室溫，將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，添加適量硝酸至硝酸的體積分?jǐn)?shù)約10%，按照儀器工作條件測定其中銅、鉛、鋅、鎘、砷的全量。

每個(gè)樣品測試3 個(gè)平行樣，每測10 個(gè)樣品測1個(gè)空白樣品和1個(gè)重復(fù)樣，記錄所有樣品中各重金屬元素測定值的最大值、最小值，計(jì)算平均值和變異系數(shù)。

1.3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

1)重金屬元素同源性分析 采用SPSS Statistics 25.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)、正態(tài)分布檢驗(yàn)、皮爾遜(Pearson)相關(guān)性檢驗(yàn)、主成分分析等。

2)重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) 基于各重金屬元素全量，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價(jià)重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);基于各重金屬元素化學(xué)形態(tài)含量，采用風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)編碼法(RAC)和次生相/原生相比值法(RSP)評價(jià)重金屬元素的生物可利用性[10-14]。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是用于評價(jià)沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法，可綜合反映土壤被重金屬元素污染的程度[9-10]，計(jì)算公式見式(1)[11]。

式中:wEi為元素i的潛在生態(tài)危害指數(shù);為元素i的毒性系數(shù)，銅、鉛、鋅、鎘、砷的分別為5、5、1、30、10[12];w i為元素i的測定值，mg·kg－1;w s，i為元素i的GB 15618－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》規(guī)定的篩選值(土壤酸度pH 6.5～7.5)，mg·kg－1。總潛在生態(tài)危害指數(shù)(wRI)是多種元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的加和，計(jì)算公式見式(2)。

基于wEi和wRI的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級如表1所示。

表1 潛在生態(tài)危害指數(shù)分級Tab.1 Grades of potential ecological hazard index

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)考察結(jié)果

按照儀器工作條件測定鉛、鋅、鎘、砷基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和銅基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，所得工作曲線的線性范圍在2.0 mg·L－1以內(nèi)(鉛、鋅、鎘和砷)和4.0 mg·L－1以內(nèi)(銅)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 7。

對空白樣品平行測定11次，以信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的3倍和上述工作曲線斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k)，銅、鉛、鋅、鎘、砷水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)以及全量檢出限結(jié)果見表2。

表2 檢出限Tab.2 Detection limits

表2 (續(xù))

用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07436、GBW 074367、GBW 07438進(jìn)行各元素各化學(xué)形態(tài)質(zhì)控試驗(yàn)，用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-5、GSS-12進(jìn)行各元素全量質(zhì)控試驗(yàn)，所得銅、鉛、鋅、鎘、砷測定值與認(rèn)定值的誤差絕對值均小于20%，說明方法可靠;總量和全量比值為81.4%～112%，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n＝5)不大于10%，滿足實(shí)際檢測需求[9]。

2.2 基于全量的重金屬元素富集程度和同源性分析

按照試驗(yàn)方法分析采集的30件樣品，其中銅、鉛、鋅、鎘、砷元素全量測定值的最小值、最大值、變異系數(shù)結(jié)果見表3。與陜西省土壤背景值(2006年陜西省多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù))進(jìn)行比對，對超出GB 15618－2018規(guī)定篩選值的樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以超標(biāo)樣品數(shù)占總樣品數(shù)的比值計(jì)算超標(biāo)率。用SPSS Statistics 25.0 軟件進(jìn)行K-S正態(tài)分布檢驗(yàn)，剔除離群值后所得P值見表3，其中“*”為經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換得到的P值。

由表3可知:鉛、鋅、鎘、砷所得P值及經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)換得到銅的P值均大于0.05，說明5種重金屬元素全量均呈正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布;平均值大小排序?yàn)殇\、砷、鉛、銅和鎘，其中砷平均值超出了GB 15618－2018規(guī)定的篩選值，此外鉛、鋅、鎘、砷最大值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了篩選值，說明部分區(qū)域土壤已被這4種重金屬元素污染;銅、鉛、鋅、鎘、砷最大值分別是陜西省土壤背景值的3.88，24.11，6.31，30.53，24.86倍，說明礦集區(qū)周邊土壤中5 種重金屬元素存在不同程度的富集。研究表明，土壤母質(zhì)、灌溉及生物(包括人類)活動(dòng)的差異往往是使土壤性質(zhì)產(chǎn)生變異的主要原因，變異系數(shù)越大，說明受人類活動(dòng)影響越大。一般認(rèn)為，變異系數(shù)不大于10%為弱變異，不小于100%為強(qiáng)變異，其他為中等變異[15-16]。銅、鋅的變異系數(shù)在10%～100%內(nèi)，屬于中等變異;鉛、鎘、砷的變異系數(shù)均大于100%，屬于強(qiáng)變異，其中鉛、鎘的變異系數(shù)高達(dá)185.6%和228.6%，屬于極強(qiáng)變異，可見5種重金屬元素在各采樣點(diǎn)之間的分布極度不均勻，受到人為活動(dòng)不同程度的影響，而鉛、鎘受影響的程度最大。

表3 土壤中5種重金屬元素全量測定結(jié)果Tab.3 Determination results of the 5 heavy metal elements in soil

Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見表4。

表4 土壤中5種重金屬元素測定值的相關(guān)性分析結(jié)果Tab.4 Correlation analysis results of determination values of the 5 heavy metal elements in soil

由表4可知:銅、鉛、鋅、鎘等4種重金屬元素之間的相關(guān)性結(jié)果較大，且均已達(dá)到顯著水平，說明這4種元素的相關(guān)性較強(qiáng);砷和其他元素的相關(guān)性結(jié)果較小，相關(guān)性較弱。

為進(jìn)一步探究這5種重金屬元素的同源性，進(jìn)行了主成分分析。由K-S正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果可知，5種重金屬元素全量均呈正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布，且KMO 檢驗(yàn)值(比較變量間簡單相關(guān)系數(shù))為0.551，巴特利球體檢驗(yàn)P值為0，說明試驗(yàn)所得的檢測數(shù)據(jù)滿足因子分析要求，可以進(jìn)行主成分分析。根據(jù)初始特征值大于1的原則，選取3個(gè)主成分對變量進(jìn)行貢獻(xiàn)率描述，3個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率分別為35.56%，27.53%，20.71%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)83.80%，說明這3 個(gè)主成分可以解釋大部分信息。統(tǒng)計(jì)這3個(gè)主成分的載荷值，結(jié)果見表5。

結(jié)合表5，根據(jù)載荷值大于0.5 的原則，主成分1主要為銅、鉛、鋅，主成分2主要為砷，主成分3主要為鎘。結(jié)合相關(guān)性分析結(jié)果，推斷銅、鉛、鋅可能同源，鎘、砷分別為獨(dú)立來源。

表5 3個(gè)主成分的載荷值Tab.5 Load values of the 3 principal components

2.3 重金屬元素化學(xué)形態(tài)分析

5種重金屬元素的化學(xué)形態(tài)測定結(jié)果見表6。

表6 土壤中5種重金屬元素化學(xué)形態(tài)測定結(jié)果Tab.6 Determination results of chemical species of the 5 heavy metal elements in soil

在這5種化學(xué)形態(tài)中:水溶態(tài)是活性最強(qiáng)的形態(tài)，可以直接被生物體吸收利用，也是最容易遷移的形態(tài);當(dāng)環(huán)境酸度發(fā)生變化時(shí)，弱酸提取態(tài)也可被生物體吸收，水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)基本代表了元素的有效態(tài);可還原態(tài)和可氧化態(tài)主要為氧化物、硫化物和有機(jī)物的結(jié)合態(tài)，可被植物間接吸收利用，其環(huán)境遷移性較弱;殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽類化合物，遷移性很小且很難被生物吸收利用[17-18]。結(jié)果顯示:5種重金屬元素不同化學(xué)形態(tài)含量均呈正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布;5種重金屬元素總量大小排序依次為鋅、砷、鉛、銅和鎘。5種重金屬元素殘?jiān)鼞B(tài)平均值占全量比的大 小順序?yàn)樯?85.9%)、鋅(80.2%)、鎘(62.9%)、銅(59.7%)和鉛(49.6%)，5 種重金屬元素殘?jiān)鼞B(tài)比例均超過了40.0%，說明5種重金屬元素大多以極其穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在，不易發(fā)生遷移，對環(huán)境影響很小;5種重金屬元素可還原態(tài)、可氧化態(tài)兩態(tài)之和占全量比的大小順序?yàn)殂~(36.6%)、鋅(31.8%)、鉛(22.8%)、鎘(21.4%)和砷(20.8%)，這些化學(xué)形態(tài)在環(huán)境中存在遷移風(fēng)險(xiǎn)，若環(huán)境條件發(fā)生變化，這部分化學(xué)形態(tài)可能會(huì)轉(zhuǎn)化為有效態(tài);4種重金屬元素水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)兩態(tài)之和占全量的大小順序?yàn)殂~(44.1%)、鉛(42.4%)、砷(15.4%)和鋅(15.2%)，說明4種重金屬元素均有大于10%的化學(xué)形態(tài)為活性較高形態(tài)，其中銅和鉛水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)加和占全量比大于40.0%，極易在環(huán)境中遷移，其中鎘水溶態(tài)含量過低，未檢出。

2.4 重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

2.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)能夠綜合考慮各重金屬元素的濃度水平、毒性水平、生態(tài)敏感性以及元素間協(xié)同作用[19-22]，所得結(jié)果見表7。

表7 土壤中5種重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)Tab.7 Potential ecological hazard indexes of the 5 heavy metal elements in soil

由表7可知:土壤中5種重金屬元素wEi平均值大小順序依次為鎘、砷、鉛、銅、鋅，屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，鎘的wEi最大值為287.00，屬于很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，砷的wEi最大值為92.00，屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，以上結(jié)果說明研究區(qū)土壤中鎘和砷含量分布不均，部分地區(qū)有一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);5種重金屬元素的wRI平均值為29.42，屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，而wRI最大值高達(dá)406.22，屬于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級?？偟膩碚f，礦集區(qū)周邊土壤中5種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尚屬于安全級別，但是部分地區(qū)土壤受鎘、砷元素污染非常嚴(yán)重。

2.4.2 風(fēng)險(xiǎn)編碼法

RAC是基于化學(xué)形態(tài)評價(jià)重金屬元素活性(BCR 提取法中的活性化學(xué)形態(tài)為水溶態(tài)和弱酸提取態(tài))的方法，wRAC值(元素活性化學(xué)形態(tài)含量占總量的百分比)越高意味著該重金屬元素化學(xué)形態(tài)污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)越大。一般認(rèn)為，wRAC＜1%時(shí)表示無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，1%＜wRAC＜10%時(shí)表示有輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，10%≤wRAC＜30%時(shí)表示有中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，30%≤wRAC＜50%時(shí)表示有重度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，wRAC≥50%時(shí)表示有極嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[23]。5種重金屬元素wRAC結(jié)果見表8。

表8 土壤中5種重金屬元素RAC評價(jià)結(jié)果Tab.8 RAC evaluation results of the 5 heavy metal elements in soil

由表8可知:重金屬元素的wRAC平均值大小順序依次為銅、鎘、砷、鋅和鉛，均達(dá)到中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級;鉛、砷的RAC生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級在輕度到中度內(nèi)波動(dòng)，銅的RAC 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級在輕度到極嚴(yán)重內(nèi)波動(dòng)，鎘的RAC生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在輕度到重度內(nèi)波動(dòng)，可見銅、鎘在不同采樣土壤中的活性差異明顯。

統(tǒng)計(jì)了各重金屬元素不同RAC 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣品數(shù)占總樣品數(shù)的比例，結(jié)果見表9。

由表9可知:5種重金屬元素有中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣品占比較高，大小順序依次為砷、鎘、鉛、鋅、銅，有重度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣品占比大小順序依次為銅、鋅、鎘，有極嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的元素為銅，這說明礦集區(qū)土壤被5種重金屬元素污染的情況較普遍，應(yīng)采取改善措施，如通過調(diào)整土壤理化性質(zhì)來降低元素的活性。

表9 土壤中5種重金屬元素不同RAC生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣品占比Tab.9 RAC ecological risk proportion of samples for the 5 heavy metal elements in soil

2.4.3 次生相/原生相比值法

RSP一般用于區(qū)分重金屬元素的來源(自然來源和人為來源)，用于反映重金屬元素的化學(xué)形態(tài)和生物可利用性[24]。原生相指殘?jiān)鼞B(tài)，次生相指除殘?jiān)鼞B(tài)以外的其他4種化學(xué)形態(tài)，土壤未受污染時(shí)，重金屬元素主要存在于礦物晶格中或被其他黏粒包裹，不易釋放出來，性質(zhì)較穩(wěn)定，生物可利用性較低;受到污染時(shí)，人為來源的重金屬元素主要以被吸附的形式存在于顆粒物表面，在土壤環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，容易被解吸而發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，具有一定的生物可利用性[25]。wRSP值(次生相和原生相含量之比)越大，人為來源重金屬元素的富集程度就越大。一般認(rèn)為，wRSP＜1時(shí)表示無污染，1≤wRSP＜2時(shí)表示有輕度污染，2≤wRSP＜3時(shí)表示有中度污染，wRSP≥3時(shí)表示有重度污染[26]。5 種重金屬元素的wRSP見表10。

表10 土壤中5種重金屬元素RSP評價(jià)結(jié)果Tab.10 RSP evaluation results of the 5 heavy metal elements in soil

由表10可知:重金屬元素wRSP平均值均小于1，表明不存在5種重金屬元素污染;鉛wRSP最大值小于1，說明采樣土壤均不存在鉛污染;鋅、鎘和砷wRSP最大值在1～2內(nèi)，說明部分土壤存在鋅、鎘和砷輕度污染;銅wRSP最大值大于4，說明部分土壤存在銅重度污染。

統(tǒng)計(jì)了各重金屬元素不同RSP 污染樣品數(shù)占總樣品數(shù)的比例，結(jié)果見表11。

表11 土壤中5種重金屬元素不同RSP污染程度樣品占比Tab.11 RSP pollution proportion of samples for the 5 heavy metal elements in soil

由表11可知:有中、重度銅污染的土壤樣品分別占10.0%，16.7%，說明人為因素對銅污染影響最大，這與2.3.2節(jié)中RAC的評價(jià)結(jié)果一致;其他4種重金屬元素污染程度均較低，說明這4種重金屬元素受外源因素影響較小，主要源于自然形成，如成土母質(zhì)發(fā)育等。

本工作采用改進(jìn)BCR 提取法提取土壤樣品中銅、鉛、鋅、鎘、砷等元素的水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等5 種化學(xué)形態(tài)，采用ICP-MS測定其含量。采用SPSS Statistics 25.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)、正態(tài)性檢驗(yàn)、Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)、主成分分析等，發(fā)現(xiàn)礦集區(qū)土壤存在不同程度的重金屬元素富集，且推斷銅、鉛、鋅可能同源，砷、鎘分別為獨(dú)立來源。通過潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)礦集區(qū)周邊土壤中5種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平屬于安全等級，但是部分地區(qū)受鎘、砷污染非常嚴(yán)重。采用RAC和RSP分別進(jìn)行元素活性評價(jià)和污染來源區(qū)分，發(fā)現(xiàn)各元素存在形態(tài)比較穩(wěn)定，但均達(dá)到RAC 中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，銅達(dá)到極嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并且人為因素對銅污染影響最大，其他4種重金屬元素污染程度較低，主要源于自然形成。