蔣步云， 劉興泉， 吳峰華

(1.浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018； 2.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 杭州 311300)

食用植物油相對食用動物油來說更健康，是我國食用油的消費(fèi)主體，如我們常見的山茶油、花生油、菜油和各種食用調(diào)和油等。食用植物油是不飽和脂肪酸的重要來源，富含礦物質(zhì)、甾醇、角鯊烯和多酚等多種人體所需成分，還具有降低膽固醇、防治心血管疾病等保健作用[1-3]。目前，我國食用植物油生產(chǎn)企業(yè)仍以中小型企業(yè)、小作坊等為主，存在油品質(zhì)量參差不齊、能耗高產(chǎn)出率低的問題，商家為了利益以次充好、以假亂真問題屢禁不止[4]，容易出現(xiàn)監(jiān)管盲區(qū)。近兩年國際貿(mào)易爭端及新冠病毒疫情，對我國油品的生產(chǎn)、加工及進(jìn)出口更是造成了巨大影響[5]，并且隨著我國居民生活水平的日益提高，人民追求更高的生活品質(zhì)和身心健康，對食用油質(zhì)量的關(guān)注度也日益增加。2018年12月21日GB 2716—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》開始實(shí)施，明確表示單一品種食用植物油不應(yīng)摻有其他油脂，食用植物調(diào)和油標(biāo)簽標(biāo)識應(yīng)注明各種食用植物油的比例，對食用植物油的定義和標(biāo)簽標(biāo)識的使用有了更嚴(yán)格的規(guī)定。因此，為加強(qiáng)食品安全監(jiān)督管理，規(guī)范食用植物油的加工生產(chǎn)，保護(hù)消費(fèi)者的權(quán)益，對植物油進(jìn)行檢測具有極其重要的意義。

植物油油脂成分相似，感官性狀及理化性質(zhì)接近，單純依靠常規(guī)理化檢驗(yàn)無法進(jìn)行有效鑒別，隨著現(xiàn)代儀器設(shè)備、檢驗(yàn)檢測技術(shù)的不斷優(yōu)化，理化結(jié)合儀器的鑒別技術(shù)日臻完善，為市場監(jiān)管執(zhí)法提供了依據(jù)，為老百姓舌尖上的安全提供了保障。本文通過對目前植物油油脂真假鑒別技術(shù)的歸納總結(jié)，為油品檢測行業(yè)提供一些新的思路和研究方向。

1 理化分析

食用植物油的品質(zhì)可以通過其理化指標(biāo)來具體體現(xiàn)[6]，國家標(biāo)準(zhǔn)中針對不同植物油的理化指標(biāo)包括酸值、過氧化值、不皂化物、碘值、折光指數(shù)、電導(dǎo)率等都做了相應(yīng)的規(guī)定，以理化指標(biāo)存在的差異作為初步鑒別植物油真?zhèn)蔚囊罁?jù)。

鄭艷艷等[7]研究表明，利用植物油(折光率、碘值、酸價、皂化值、色澤等)結(jié)合主成分分析和判別分析，對摻假油的鑒別準(zhǔn)確率可達(dá)97%。詹曉靚[8]研究發(fā)現(xiàn)，山茶油的碘值與其他植物油相比有顯著差異，因此碘值可作為鑒別山茶油的重要參考依據(jù)。崔之益等[9]研究結(jié)果表明，含油量與電導(dǎo)率之間存在良好的擬合關(guān)系，添加不同比例其他油類其電導(dǎo)率發(fā)生相應(yīng)變化。

理化分析方法在油品鑒別上雖然具有簡便快速的優(yōu)點(diǎn)，但是其準(zhǔn)確性、精密度有限，只能作為初步檢測的定性手段之一。

2 光譜分析

光譜分析與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合的技術(shù)目前已被廣泛應(yīng)用于植物油摻假的鑒別[10]。利用光譜特性來鑒別其化學(xué)組成和相對含量，相比其他檢測方法來說具有無損檢測、操作方便快速等優(yōu)點(diǎn)。

2.1 近紅外光譜技術(shù)

紅外光譜技術(shù)是利用紅外光譜儀分析不同波長紅外輻射吸收特性的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成的一種快速無損檢測技術(shù)。其近紅外區(qū)(波長范圍在780～2 526 nm)已廣泛應(yīng)用于油脂摻假鑒定[11-12]，具有快速無損、綠色環(huán)保、在線和多組分同時檢測的優(yōu)點(diǎn)。近紅外光譜技術(shù)離不開化學(xué)計(jì)量方法的輔助，早期的有主成分分析-簇類軟獨(dú)立模式識別(PCA-SIMCA)和偏最小二乘法-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PLS-ANN)建立分類模型、采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)無信息變量消除法(UVE)結(jié)合聯(lián)合間隔偏最小二乘法(Si-PLS)和帶極值擾動的簡化粒子群優(yōu)化算法(tsPSO)建立預(yù)測模型等，到后面使用競爭性自適應(yīng)重加權(quán)采樣(CARS)、連續(xù)投影算法(SPA)等新的化學(xué)計(jì)量方法研究產(chǎn)生，近紅外光譜技術(shù)在油品真假鑒別上的優(yōu)勢正日益突出。Violino等[13]研究發(fā)現(xiàn)近紅外光譜-VOCS分析儀結(jié)合人工智能應(yīng)用模型，可快速從光譜和VOCs數(shù)據(jù)中識別植物油摻假；Azizian等[14]采用傅里葉變換近紅外光譜結(jié)合矩陣校準(zhǔn)模型驗(yàn)證能夠評估橄欖油的真實(shí)性和新鮮度，快速確定摻假物的存在和含量。此外，還有激光近紅外光譜分析技術(shù)基于特征波長的提取應(yīng)用于植物油摻偽鑒別，并為便攜式現(xiàn)場檢測設(shè)備的開發(fā)提供了基礎(chǔ)。除了近紅外，Loh等[15]采用傅里葉中紅外光譜，結(jié)合偏最小二乘判別分析(PLS-DA)模型，可高通量篩選油品指紋圖譜快速識別不同油品類，準(zhǔn)確率>95%。由于紅外光譜技術(shù)需要建立化學(xué)模型，因此需要大量的精確數(shù)據(jù)支撐，后續(xù)也需要不斷更新維護(hù)樣品庫，如何建立更優(yōu)化更簡便的化學(xué)計(jì)量方法，實(shí)現(xiàn)數(shù)字化背景下的數(shù)據(jù)共享，是未來研究和改進(jìn)的方向。

2.2 拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜是散射光譜，應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)分析，可以提供相關(guān)官能團(tuán)信息，因此拉曼光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可快速定量定性分析植物油中主要成分，達(dá)到快速無損鑒別真?zhèn)蔚哪康腫16]。目前，常見的拉曼光譜技術(shù)包括了表面增強(qiáng)拉曼光譜、傅立葉變換拉曼光譜、共振拉曼光譜和常規(guī)拉曼光譜等。萬恒興等[17]研究表明，利用拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘法建立模型可快速定量檢測葡萄籽油摻偽含量。郭鵬程等[18]使用激光拉曼光譜兩處特征拉曼峰的不同可以有效鑒別靈芝孢子油。拉曼光譜技術(shù)同樣需要建立化學(xué)模型，在儀器的構(gòu)造上還需要進(jìn)一步優(yōu)化，現(xiàn)在出現(xiàn)的便攜式拉曼光譜儀是更為便捷的選擇。張鳳娟等[19]利用便攜式激光拉曼光譜儀可以快速識別牛油果油，結(jié)合脂肪酸組成還能進(jìn)一步鑒別出摻偽的油品。目前已經(jīng)有拉曼和近紅外結(jié)合的雙判別模式開始應(yīng)用在油品檢測上，未來拉曼光譜與其他光譜、色譜等的結(jié)合應(yīng)用也是研究方向之一。

2.3 熒光光譜技術(shù)

熒光光譜技術(shù)是通過熒光光譜圖中熒光能量與波長的關(guān)系來識別熒光物質(zhì)，而食用植物油摻偽摻假就是通過對植物油中含有的脂肪酸、葉綠素、生育酚、胡蘿卜素等具有的熒光效應(yīng)加以識別來進(jìn)行鑒別的[20]。常見的熒光光譜技術(shù)有常規(guī)熒光光譜技術(shù)、同步熒光光譜技術(shù)、三維熒光光譜技術(shù)等。王揮等[21]建立多元變量統(tǒng)計(jì)法和偏最小二乘法判別分析模型，研究發(fā)現(xiàn)高不飽和型植物油具有顯著的熒光特性上的差異，摻假后其熒光強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈較強(qiáng)相關(guān)性，熒光光譜結(jié)合PLS-DA模型對初榨椰子油中摻假葵花籽油、玉米油和大豆油的識別率很高，分別達(dá)到了96%、90%和93%；Wu等[22]研究發(fā)現(xiàn)，同步熒光光譜(TSyF)法與卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)相結(jié)合的算法，可對摻假植物油進(jìn)行識別和量化，準(zhǔn)確率甚至可以達(dá)到100%。姜秀娟等[23]通過三維熒光光譜技術(shù)對菜籽油摻假地溝油進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜比的增加，等高線的光譜范圍逐漸減小，發(fā)射范圍和熒光強(qiáng)度也隨之變化。其他光譜技術(shù)如紫外光譜技術(shù)可根據(jù)植物油脂肪酸在紫外區(qū)的特征吸收光譜進(jìn)行摻假判別。熒光光譜技術(shù)易受元素和重疊峰的干擾，對光元素敏感度還不夠高，在油品的測定上還是存在一定的缺陷，需要不斷研究和改進(jìn)。

2.4 核磁共振光譜技術(shù)

核磁共振氫譜法是根據(jù)氫譜圖和碳譜圖中產(chǎn)生的特征峰作為有效鑒別的依據(jù)。王欣等[24]利用核磁共振技術(shù)對食用油進(jìn)行指紋圖譜分析，建立分類和回歸模型能快速準(zhǔn)確鑒別橄欖油等，對于植物油摻偽鑒別應(yīng)用開發(fā)具有較大研究意義。Alonso等[25]根據(jù)低場二維核磁共振(LF-2D-NMR)圖譜提供的弛豫信息結(jié)合偏最小二乘判別模型，能達(dá)到對植物油100%的判別率，值得學(xué)習(xí)借鑒。

2.5 超連續(xù)光譜技術(shù)

目前新的一些光譜技術(shù)可應(yīng)用于食用油真?zhèn)舞b別上的還有超連續(xù)光譜技術(shù)，超連續(xù)光譜結(jié)合激光性能具有極寬寬帶光源(覆蓋可見光到紅外光)，能更快速準(zhǔn)確地鑒別油品品質(zhì)。王泓鵬等[26]利用超連續(xù)光譜對橄欖油進(jìn)行預(yù)處理，通過皮爾遜相關(guān)系數(shù)作為檢測閾值，能快速鑒別橄欖油摻假。

3 色譜分析

色譜技術(shù)是目前食用油鑒別真?zhèn)沃袘?yīng)用較多的一種分析方法，其原理主要是通過對植物油中脂肪酸、甘油三酯及一些甾醇、膽固醇等主要化學(xué)成分和含量進(jìn)行定性分離從而達(dá)到識別油品真?zhèn)螕郊俚哪康?，具有分離效果好、分析速度快等特點(diǎn)。

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法通過比較摻假植物油與相應(yīng)純油的脂肪酸、甾醇和甾醇烯類的組成，可以判別摻假植物油的種類和摻假量。常穎萃[27]采用氣相色譜法研究發(fā)現(xiàn)摻假油樣中特征脂肪酸含量與摻假比例呈線性關(guān)系，通過測定油樣中特征脂肪酸的含量，可以判定是否摻偽并計(jì)算摻偽量。應(yīng)美蓉等[28]表明，氣相色譜法可以通過測定脂肪酸含量來鑒別茶油的純度。

3.2 氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法結(jié)合質(zhì)譜聯(lián)用在油品鑒別上也是得到了較多應(yīng)用。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了色譜分離能力強(qiáng)、質(zhì)譜靈敏度高和分子結(jié)構(gòu)信息豐富等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)?fù)雜系統(tǒng)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量分析[29]。Cruz等[30]研究表明，氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合主成分分析(PCA)和聚類分析(HCA)測定棕櫚油，可達(dá)到98%的正相關(guān)，具有方便快速準(zhǔn)確的鑒別效果。李桂仙等[31]通過GC-MS法檢測山茶油，根據(jù)棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸的差異可定性定量鑒別油品，準(zhǔn)確率高于97%。胡謙等[32]建立了實(shí)時直接分析-四極桿飛行時間質(zhì)譜(DART-QTOF-MS)結(jié)合主成分分析和正交偏最小二乘法-判別分析模型鑒別油茶籽油的方法，該方法分析的幾種質(zhì)譜圖存在明顯的差異，可快速簡便鑒別油茶籽油真?zhèn)?，具有前處理簡單、分析快速?zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

3.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法目前主要應(yīng)用于對食用油的特征物，如甘油三酯和VE類營養(yǎng)成分的分析和檢測。黃連琴等[33]采用液相色譜結(jié)合組成分析法分析檢測脂肪酸及生育酚，對油茶籽油的摻假進(jìn)行判別。王亞萍等[34]采用液相色譜法測定油樣的甘油三酯組成，從而達(dá)到油脂的鑒別分類。此外高效液相色譜結(jié)合其他方法也有對于油品鑒別的相關(guān)研究，例如De Matos等[35]研究采用正相高效液相色譜-折射率檢測器(NP-HPLC-RI)對油品摻假的置信率達(dá)到95%且能準(zhǔn)確定量。華姝雯等[36]采用高效液相色譜法建立指紋圖譜，通過對菜籽油中生育酚進(jìn)行分離后比對指紋圖譜，可以準(zhǔn)確鑒別摻偽樣品且初步判斷摻假種類。

3.4 高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是目前比較先進(jìn)的食品檢測方法，色譜可有效分離熱不穩(wěn)定性和高沸點(diǎn)化合物的樣品，進(jìn)行結(jié)構(gòu)和含量定量分析，可以從復(fù)雜樣品基質(zhì)中快速提取待測物質(zhì)，在植物油鑒別中的應(yīng)用越來越廣泛，具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好，快捷高效的優(yōu)點(diǎn)。Wu等[37]研究一種基于羧化磁多壁碳納米管和LC-MS/MS相結(jié)合的方法，用于測定芝麻油中的酚類化合物，以區(qū)分不同油品質(zhì)。

色譜法具有分離效果好，精密度高，設(shè)備操作自動化，條件方法選擇多樣，能適應(yīng)不同檢測需要等優(yōu)點(diǎn)，也存在著儀器和色譜柱等耗材價格相對昂貴，前處理較為繁瑣，進(jìn)樣時間較長等缺點(diǎn)，如何使色譜結(jié)合更多方法聯(lián)合應(yīng)用提高對植物油及食品摻假摻偽上的測定研究，是未來需要轉(zhuǎn)化和思考的。

4 快速分析

快速檢測方法在保證食品質(zhì)量安全方面發(fā)揮著重要作用，方便快捷高效是其重要特點(diǎn)，也是今后植物油鑒別的研究方向?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜通過建立各品種植物油種類歸屬的指紋譜庫，只需5 min即可分辨出“地溝油”，達(dá)到快速鑒別真?zhèn)蔚哪康摹?/p>

電子鼻是目前應(yīng)用較多的一種快速鑒別油脂的方法，是一種感官仿生技術(shù)，通過傳感器鑒別物質(zhì)中的氣體成分將產(chǎn)生的電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信息加以判別，不同植物油的揮發(fā)性組分不同，可以利用電子鼻的特性對植物油品種進(jìn)行鑒別[38]。Wei等[39]采用電子鼻技術(shù)結(jié)合線性判別式分析化學(xué)計(jì)量方法，能通過蒸汽取樣快速鑒別牡丹籽油摻假。Conrado等[40]研究表明，便攜性基于紙質(zhì)的光電鼻能實(shí)現(xiàn)快速對橄欖油氣味進(jìn)行識別。此外近年來國內(nèi)外越來越多的研究者還研究了電子舌技術(shù)，可用于油脂樣品的快速定性或定量分析。電子舌味覺分析技術(shù)可以快速有效地識別不同種類食用植物油及不同摻偽比例[41]。電子舌、電子鼻等感官仿生技術(shù)由于受傳感器陣列的局限，對樣品的響應(yīng)信號也會產(chǎn)生一定局限性，采用電子舌和電子鼻相結(jié)合的雙系統(tǒng)更容易提高檢測的準(zhǔn)確性。

5 其他分析

差示掃描量熱法(DSC)屬于熱分析法，利用植物油的整體特征差異來辨別真假，不同種類食用油所含飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和亞油酸等各組分在其DSC升降溫曲線上的差異顯著。趙瑾等[42]研究通過DSC法發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度的特征參數(shù)可作為鑒別油真?zhèn)蔚闹匾獏?shù)，具有操作簡單，樣品用量少，無污染等優(yōu)點(diǎn)。

基于DNA的食用油檢測技術(shù)目前已開始應(yīng)用于摻假檢測中，分子生物學(xué)分析方法可以有效避免傳統(tǒng)的分析方法基于對植物特定代謝物的檢測會隨環(huán)境變化而變化的缺陷，具有高靈敏度、耐酸堿、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。王鳴秋等[43]對該方法進(jìn)行了較為詳盡的綜述。當(dāng)然該方法也存在著試劑盒等耗材費(fèi)用較貴，對人員和儀器設(shè)備要求較高等不足之處，在今后的發(fā)展中需要進(jìn)一步探索如何更高效、更便捷、更具性價比的技術(shù)。

隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，油脂鑒別的難題正在一步步被攻克，高效準(zhǔn)確、簡便快捷是技術(shù)的方向和目標(biāo)。本文對目前植物油真假鑒別檢測方法做了較為系統(tǒng)的綜述，各方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，特別是現(xiàn)代儀器分析一般都需要結(jié)合大量復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量模型建立計(jì)算，有些設(shè)備、耗材價格較高，對人員的操作等也有較高的要求，如何能更為便捷高效地鑒別植物油及其他食用油，是油品檢測行業(yè)未來需共同關(guān)注的研究方向。