徐新穎，鄧迎誠(chéng)，王飛，馮增輝，李冬冬，陶加法，劉秀生, *

1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030

2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030

3.中國(guó)機(jī)械科學(xué)研究總院集團(tuán)有限公司，北京 100044

4.中車長(zhǎng)江車輛有限公司，湖北 武漢 430200

某大型設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中，B19銅制冷凝管蒸汽側(cè)和冷媒側(cè)均出現(xiàn)水垢沉積現(xiàn)象，導(dǎo)致冷凝器換熱效率降低，甚至危及設(shè)備運(yùn)行安全[1-6]。為提高運(yùn)行效率，保障設(shè)備安全，工廠須定期用水垢清洗劑對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清理，同時(shí)確保清洗劑不會(huì)損傷管材[7-11]。目前，酸性除垢劑在使用后，縫隙處的殘留物容易腐蝕金屬基材；單一螯合劑對(duì)水垢的清洗效果不佳，往往需要有針對(duì)性地配合使用及加入輔助試劑來(lái)提高溶解能力[12-20]。為解決該大型設(shè)備B19冷凝管上的污垢清洗和金屬防護(hù)問(wèn)題，通過(guò)對(duì)螯合劑的篩選、復(fù)配，表面活性劑的選取、優(yōu)化，以及pH緩沖機(jī)制的優(yōu)化，研制了一種高效安全的堿性除垢劑，使之達(dá)到低腐蝕、高除垢率、高清洗率的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、葡萄糖酸鈉、三聚磷酸鈉、三乙醇胺、偏硅酸鈉、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化銅、堿式碳酸銅、氧化鐵、氫氧化鈉、OP-10、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、氯化鈣、硫酸鈉、氯化鎂、碳酸鈉均為分析純，由天津大茂化學(xué)試劑廠提供；羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羥乙基甘氨酸(DEG)均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法

1.2.1 結(jié)垢試片的準(zhǔn)備

B19試片的尺寸為50.0 mm × 100.0 mm × 2.5 mm，先對(duì)其表面進(jìn)行刨銑、打磨處理，清洗和干燥后置于自制結(jié)垢模擬裝置中，采用電沉積法結(jié)垢，以碳棒作為陽(yáng)極，試片作為陰極，陽(yáng)極電解液為飽和硫酸鈉溶液，陰極電解液是由氯化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鎂和偏硅酸鈉配制成的過(guò)飽和溶液，電解液通過(guò)鹽橋連接，電流1.5 A，時(shí)間6 h。完成結(jié)垢后取出試片，用去離子水沖洗，烘干后置于干燥皿中待用。

1.2.2 溶解能力測(cè)試

為快速有效地測(cè)定水垢中可能存在的難溶性無(wú)機(jī)物在特定清洗溶液中的溶解度(S)，參考 GB/T 3671.2-1996《水溶性染料冷水溶解度的測(cè)定》，設(shè)計(jì)特定環(huán)境下溶解度的測(cè)試方法，以測(cè)試結(jié)果作為清洗劑研制的參考指標(biāo)。試驗(yàn)原理：在 25 °C下制備已知濃度的過(guò)飽和溶液，然后采用定量濾紙和布氏漏斗對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，根據(jù)稱量的濾紙殘?jiān)|(zhì)量和過(guò)濾時(shí)間來(lái)計(jì)算該溫度下溶質(zhì)在特定溶液中的溶解度。具體操作步驟如下：

1) 分別選取不同的無(wú)機(jī)物和清洗溶液，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%在試管中配成溶液，封口后置于超聲設(shè)備中分散溶解，保持溫度25 °C，超聲振蕩時(shí)間10 ～ 12 min。

2) 稱量空白濾紙質(zhì)量，使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，抽濾前使用25 °C的去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕，真空泵壓強(qiáng)調(diào)節(jié)至3 ～ 4 kPa，在2 min中內(nèi)完成抽濾。

3) 抽濾完成后將帶有過(guò)濾殘?jiān)臑V紙放在室溫下直至完全干燥，隨后稱重，計(jì)算出不同無(wú)機(jī)物在不同清洗溶液中的溶解度。

1.2.3 腐蝕速率的測(cè)定

將已知初始質(zhì)量m0的B19試片全浸在不同試液中，在一定溫度下和規(guī)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)完畢后取出試片，按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》所述方法清除腐蝕產(chǎn)物后再稱其質(zhì)量m1，每組試驗(yàn)設(shè)置3塊平行試樣，按式(1)計(jì)算試片在試液中的腐蝕速率v。

式中A為試片的總面積，t為腐蝕時(shí)間。

1.2.4 除垢率的測(cè)定

參照HG/T 2387-2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，取干燥后的結(jié)垢試樣，稱得其質(zhì)量為m′，放入清洗溶液中常溫浸泡24 h后用流動(dòng)去離子水多次沖洗，干燥后稱得第一次清洗后的質(zhì)量m″，同時(shí)測(cè)量并計(jì)算被清洗的表面積A′，計(jì)算出清洗時(shí)的腐蝕量M′；對(duì)清洗過(guò)一次的結(jié)垢試樣再進(jìn)行清洗，并保證徹底清除其表面污垢，干燥后稱得第二次清洗后的質(zhì)量m?，同時(shí)計(jì)算出第二次清洗的腐蝕量M″。通過(guò)式(2)計(jì)算除垢率N。

用上述方法測(cè)定3個(gè)平行試樣，并將3次所得除垢率的算術(shù)平均值作為某實(shí)驗(yàn)組的除垢率。

1.2.5 洗凈率的測(cè)定

參照GB/T 25148-2010《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗中除垢率和洗凈率測(cè)試方法》所述的拓印法，當(dāng)指定面確定后得到污垢覆蓋面的面積A0，清洗結(jié)束后用直角坐標(biāo)紙和透明紙?jiān)谥付嫔贤赜埩羲该娣eA1，按式(3)計(jì)算洗凈率B。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗溶液對(duì)單一溶質(zhì)的溶解能力分析

基于金屬離子螯合劑與金屬離子能形成更穩(wěn)定螯合物，從而達(dá)到溶解水垢的原理，針對(duì)該大型設(shè)備冷凝管水垢中碳酸鈣、硫酸鈣、氧化銅、堿式碳酸銅、三氧化二鐵這5種主要成分，從常見(jiàn)的金屬離子螯合劑和緩蝕劑中選取了表1所列的13種配方溶液(使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至指定的pH)，測(cè)試不同主劑配方對(duì)單一溶質(zhì)的溶解能力，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

表1 不同清洗溶液Table 1 Different cleaning solutions

圖1 水垢的5種主要成分在不同清洗溶液中的溶解度Figure 1 Solubility of five constituents of the scale in different cleaning solutions

在氧化鐵的溶解中出現(xiàn)部分溶解度為負(fù)數(shù)的情況，這是因?yàn)榍逑粗鲃┲械乃岣x子與金屬離子優(yōu)先反應(yīng)生成了難溶鹽，且生成量大于溶解量，使得過(guò)濾出的不溶物質(zhì)質(zhì)量大于初始加入的物質(zhì)質(zhì)量。對(duì)碳酸鈣和氧化銅溶解能力較強(qiáng)的溶液有EDTA、DTPA和NTA；對(duì)硫酸鈣溶解能力較強(qiáng)的是DTPA、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉；對(duì)堿式碳酸銅溶解能力較強(qiáng)的有DTPA、NTA和酒石酸鈉；對(duì)氧化鐵溶解能力較強(qiáng)的是檸檬酸鈉和DTPA + EDTA溶液。

根據(jù)溶解能力，優(yōu)選出EDTA、DTPA、NTA、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉和酒石酸鈉6種螯合劑。其中EDTA、DTPA和NTA這3種物質(zhì)是因?yàn)槠浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中有多個(gè)羧氧基和氮原子，溶于水后易形成雙偶極離子，容易與鈣離子和銅離子形成螯合物，并且螯合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)多個(gè)五元環(huán)，這使得螯合物穩(wěn)定性更強(qiáng)，從而提高了螯合劑對(duì)垢的溶解能力。檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉和酒石酸鈉是羥基羧酸類螯合劑，分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基和羧氧基，能與大多數(shù)二價(jià)和三價(jià)金屬離子生成螯合物，其中檸檬酸鈉對(duì)鐵離子的配位能力比對(duì)銅離子和鈣離子的配位能力更強(qiáng)，溶解鐵銹的能力較好。

2.2 銅在不同配方溶液中的腐蝕率分析

將稱重后的B19試板分別全浸于13種清洗溶液中，在室溫中靜置48 h，腐蝕速率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 銅基材在不同清洗溶液中的腐蝕速率Figure 2 Corrosion rate of copper in different cleaning solutions

試片在各清洗溶液中的腐蝕速率均較低，這不僅緣于銅本身的腐蝕電位較高，也與溶液自身的緩蝕作用有關(guān)。其中，偏硅酸鈉溶液的腐蝕速率最低，為0.005 2 g/(m2·h)。這是因?yàn)槠杷徕c在水溶液中發(fā)生水解并形成硅酸鹽膠體，膠體狀態(tài)的硅酸鹽會(huì)沉積在銅金屬表面，形成一層保護(hù)薄膜，減緩了氫氧根和溶解氧對(duì)銅基體的腐蝕。其他大部分有機(jī)螯合劑溶液的腐蝕速率在0.01 ～ 0.03 g/(m2·h)的范圍內(nèi)，這些有機(jī)螯合劑可以在金屬表面形成吸附膜。以葡萄糖酸鈉為例，其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，在水溶液中親水基團(tuán)可以定向吸附在銅金屬表面，疏水基團(tuán)則阻礙水及溶解氧向金屬表面擴(kuò)散，從而起到緩蝕作用。

結(jié)合配方溶液對(duì)單一溶質(zhì)的溶解能力分析，6種優(yōu)選的螯合劑對(duì)銅的腐蝕速率排序如下：EDTA ＜ 葡萄酸鈉 ＜ DTPA＜ 檸檬酸鈉 ＜ NTA ＜ 酒石酸鈉。所以，初步選擇EDTA、DTPA、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉作為清洗配方主劑。

2.3 清洗主劑用量配比正交優(yōu)化

為優(yōu)化主劑配比，采用四水平五因素的正交表L16(45)考察4個(gè)主劑成分的用量(5個(gè)因素中有1個(gè)為空)，以水垢溶解度(S)、銅合金腐蝕速率(v)、除垢率(N)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2至表4。

表2 正交因素水平設(shè)計(jì)Table 2 Factors and their levels in orthogonal test

表4 各因素在各水平下的不同指標(biāo)的均值與極差Table 4 Averages and extremum ranges of indicators for each factor at various levels

各因素對(duì)應(yīng)的極差越大，表明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，另?yè)?jù)均值可選出每個(gè)指標(biāo)中不同因素的優(yōu)化水平組合(見(jiàn)表5)。對(duì)于溶解度和腐蝕速率，4種清洗主劑的影響順序一致，但最優(yōu)水平各有不同。在因素A、B溶解度最高的水平A1、B1下，腐蝕速率也相對(duì)較高，而在因素C、D腐蝕率最低的水平C3、D3下，溶解度卻不高。這說(shuō)明在對(duì)4種清洗主劑進(jìn)行配伍時(shí)，彼此之間的協(xié)同作用并不僅僅體現(xiàn)在對(duì)垢鹽及氧化物溶解度的增益上，更多的是考慮腐蝕速率與溶解度之間的平衡，在保持清洗溶液溶解能力的同時(shí)，盡可能降低溶液對(duì)金屬基材的腐蝕。而除垢率可以看作是以上兩種性能的綜合體現(xiàn)，其因素影響次序及最優(yōu)水平與另外兩種性能指標(biāo)雖有不同，但更接近溶解度指標(biāo)的最優(yōu)水平組合。綜上所述，該清洗配方中4種主劑的優(yōu)選水平應(yīng)為A1B1C4D2，即DTPA、EDTA、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1%、15%和5%。按照該配方配制清洗溶液并測(cè)試其除垢率，結(jié)果為68.34%。

表5 各指標(biāo)影響因素的主次順序及最優(yōu)化水平組合Table 5 Descending order of the factors for each indicator and optimal combination of their levels

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal test

2.4 表面活性劑的選取及用量?jī)?yōu)化

根據(jù)表面活性劑離子類型的不同，選取十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基磺酸鈉、OP-10和六偏磷酸鈉這4種表面活性劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%添加在基礎(chǔ)配方溶液中，除垢率和洗凈率的測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加不同表面活性劑后的除垢率和洗凈率Figure 3 Descaling efficiency and cleaning efficiency after adding different surfactants to the cleaning solution

添加表面活性劑后，清洗溶液的除垢率和洗凈率均得到了不同程度的提升，主要是由于在清洗過(guò)程中，表面活性離子與螯合離子發(fā)生協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)了無(wú)機(jī)鹽水垢的解離，同時(shí)又因溶液體系表面張力的降低，清洗溶液在垢層中的滲透和潤(rùn)濕更加徹底。另外，表面活性劑對(duì)剝離下來(lái)的無(wú)機(jī)鹽粒子有很好的分散作用，更有利于其在溶液體系中的懸浮。與添加其他3種表面活性劑相比，添加OP-10后的清洗溶液有更好的清洗效果，說(shuō)明相比于離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑在該清洗溶液中的穩(wěn)定性更高，更有利于垢鹽的解離與螯合，因此選用OP-10作為目前清洗配方溶液中的助劑。

為了探究清洗配方中OP-10的最佳用量，設(shè)置了不同OP-10含量的清洗溶液進(jìn)行除垢率和洗凈率對(duì)比。如圖4所示，隨著OP-10用量不斷增加，除垢率和洗凈率均是平緩上升后趨于穩(wěn)定。對(duì)于無(wú)機(jī)鹽垢及金屬腐蝕產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，表面活性劑的清洗除垢效用主要是與金屬螯合主劑配伍的協(xié)同作用。在靜態(tài)浸漬的清洗狀態(tài)下，由于水垢本身較為致密且與基材結(jié)合程度較高，對(duì)其吸附、乳化、剝離等除垢機(jī)制難以發(fā)揮作用，故OP-10用量的增加并不能使清洗效果得到顯著提升，同時(shí)考慮到表面活性劑不僅會(huì)吸附到水垢表面，也可能吸附到清洗過(guò)后的基材表面，造成殘留，影響后續(xù)水洗效率，因此OP-10表面活性劑的優(yōu)選用量為初定配方的1%。

圖4 OP-10用量對(duì)除垢率和洗凈率的影響Figure 4 Effect of OP-10 dosage on descaling efficiency and cleaning efficiency

2.5 pH緩沖機(jī)制的優(yōu)化

考慮到pH對(duì)金屬螯合劑配位反應(yīng)的影響，采用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的NaOH溶液將清洗溶液調(diào)節(jié)成不同的pH后進(jìn)行除垢率和洗凈率的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 清洗溶液的pH對(duì)除垢率及洗凈率的影響Figure 5 Effect of pH of cleaning solution on descaling efficiency and cleaning efficiency

隨著pH升高，除垢率和洗凈率均出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這主要是由于所選取的螯合主劑為氨基羧酸類和羥基羧酸類物質(zhì)，它們與金屬離子之間形成螯合物的配位鍵一部分是由配體上的羧酸基團(tuán)離解出H+后與金屬離子配位所形成的，而堿性環(huán)境中的OH-會(huì)促進(jìn)羧酸基團(tuán)離解出H+這一過(guò)程，因此溶液pH的升高有利于螯合反應(yīng)的發(fā)生，從而提高清洗效率。但當(dāng)pH超過(guò)一定范圍后，游離的OH-會(huì)優(yōu)先與特定金屬離子(如Fe3+)反應(yīng)生成熱力學(xué)狀態(tài)更穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，從而抑制螯合反應(yīng)的發(fā)生，使得清洗溶液的除垢率和清洗率均下降。所以，pH控制在8 ～ 9之間較好。

為了維持溶液pH的穩(wěn)定，保證除垢效率，通常會(huì)選擇添加緩沖劑來(lái)使溶液維持在一定的pH范圍。在無(wú)機(jī)電解質(zhì)中，偏硅酸鈉的活性堿度與pH緩沖指數(shù)最高，在水溶液中易發(fā)生水解并形成膠體(Na2O·SiO2·5H2O)，有助于去除、分散和懸浮垢粒，而且硅酸鹽與水中的鈣、鎂離子可以形成沉淀而懸浮在水中，這種沉淀不會(huì)沉積在清洗表面，很容易被沖洗掉，同時(shí)偏硅酸鈉具有緩蝕作用?；谝陨咸匦?，選擇五水偏硅酸鈉構(gòu)建清洗配方中的pH緩沖機(jī)制，同時(shí)考慮到偏硅酸鹽對(duì)清洗溶液清洗率和除垢率的影響，分別在不同的偏硅酸鹽添加量下，通過(guò)調(diào)整10% NaOH溶液的用量，使得溶液的pH控制在8 ～ 9之間，然后進(jìn)行除垢率和洗凈率測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 清洗溶液中pH穩(wěn)定劑對(duì)除垢率及洗凈率的影響Figure 6 Effect of pH stabilizer in cleaning solution on descaling efficiency and cleaning efficiency

當(dāng)pH穩(wěn)定劑用量超出一定范圍時(shí)，除垢率和洗凈率均出現(xiàn)較明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槠杷徕c用量的增多會(huì)改變清洗溶液的流變性能，出現(xiàn)較明顯的膠體特性，甚至有部分呈凝膠狀態(tài)，使得溶液流動(dòng)性下降。雖然膠體狀態(tài)的硅酸鹽有助于分散和懸浮剝離下來(lái)的垢鹽粒子，但在以金屬螯合作用發(fā)揮主要除垢效用的清洗溶液中，流動(dòng)性的下降會(huì)降低靜態(tài)浸漬清洗過(guò)程中清洗主劑的螯合效率。以偏硅酸鈉作為清洗溶液的pH緩沖劑時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在配方總量的0.6% ～ 1.0%，可將溶液的pH維持在8 ～ 9之間，清洗效果較好。

2.6 清洗效果試驗(yàn)

結(jié)合正交試驗(yàn)優(yōu)化的助劑配比和清洗助劑的優(yōu)選用量，最終確定了堿性清洗劑的配方如下：DTPA 1%，EDTA 1%，檸檬酸鈉15%，葡萄糖酸鈉5%，OP-10 1%，偏硅酸鈉0.8%，余量為去離子水。

按照上述配方配制清洗溶液，pH調(diào)整到9，將結(jié)垢樣板放入其中，室溫下靜態(tài)浸漬24 h，然后進(jìn)行腐蝕速率、除垢率和清洗率的測(cè)試，結(jié)果分別為0.002 28 g/(m2·h)、96.34%和98.37%。靜態(tài)浸漬前后的全浸試板宏觀形貌如圖7所示，清洗后金屬基材全部裸露，僅有少量水垢附著，清洗效果較好，滿足設(shè)備清洗質(zhì)量要求。

圖7 結(jié)垢試板清洗前(a)后(b)的照片F(xiàn)igure 7 Photos of the scaled specimen before (a) and after (b) cleaning

3 結(jié)論

本文所研制的銅堿性除垢劑高效安全，對(duì)銅基材的腐蝕速率為0.002 28 g/(m2·h)，除垢率為96.34%，洗凈率為98.37%，滿足工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗的要求。