闕永生，唐國(guó)才,*，申乾宏，劉斌，盧彬彬，汪慶蓉，劉杰

1.浙江鑫盛永磁科技有限公司，浙江 安吉 313300

2.浙江大學(xué)浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058

隨著晶界擴(kuò)散技術(shù)及表面防腐技術(shù)的發(fā)展，各種高牌號(hào)且高耐蝕釹鐵硼磁體逐步被開(kāi)發(fā)出來(lái)，并廣泛應(yīng)用于電機(jī)、新能源汽車、磁懸浮等領(lǐng)域。而在各種永磁電機(jī)的生產(chǎn)中均采用了粘接工藝，以保證轉(zhuǎn)子在高速旋轉(zhuǎn)(12 000 r/min)下的機(jī)械可靠性[1]。近些年，隨著釹鐵硼應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，尤其是海洋風(fēng)電的迅速發(fā)展，對(duì)鍍(涂)層的耐蝕性要求不斷提高。硅鈦系納米涂層[2]具有優(yōu)異的耐高壓加速老化(PCT)和耐鹽霧性能，可以作為高抗蝕表面防護(hù)材料，用于海洋領(lǐng)域或者條件較為苛刻的環(huán)境。然而，這類涂層含有有機(jī)硅疏水官能團(tuán)，表面張力較低(一般為 28 ～ 30 mN/m)，在粘接時(shí)容易出現(xiàn)不牢固甚至脫膠現(xiàn)象，存在較大的安全隱患。因此，需對(duì)涂層進(jìn)行表面處理來(lái)提高其表面張力。常用的表面處理方法有化學(xué)法、火焰法、電暈法、UV(紫外光)輻照法和等離子處理法[3]。其中，等離子表面處理是利用非聚合性氣體(如 O2、N2、Ar等)與涂層表面相互作用，在表面引入—COOH、—OH、—NH2等極性基團(tuán)，通過(guò)增加表面張力和活性化學(xué)鍵，達(dá)到改善粘接的目的[4]。該方法不受材料質(zhì)地的限制，不破壞材料本體的力學(xué)性能，遠(yuǎn)優(yōu)于一般的化學(xué)處理方法，是最常用的方法之一[5]。

然而，等離子處理后的涂層表面張力會(huì)隨著時(shí)間推移而逐步下降，含有有機(jī)硅官能團(tuán)的涂層則下降更快，這給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)較大的挑戰(zhàn)。另外，產(chǎn)品經(jīng)等離子處理后需要在下游客戶那里完成膠粘工作，中間一般要經(jīng)過(guò)運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)等環(huán)節(jié)，從等離子處理到最終膠粘往往需要很長(zhǎng)時(shí)間(3 ～ 6個(gè)月)，這對(duì)涂層等離子處理后表面張力的耐久性要求較高，但關(guān)于這方面的研究鮮有報(bào)道。這正是本研究的原因所在。除此之外，等離子處理是否對(duì)防腐性能造成不利影響，能否滿足實(shí)際應(yīng)用要求，也是本研究關(guān)注的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

N42釹鐵硼(φ18 mm × 18 mm和φ30 mm × 8 mm)：浙江鑫盛永磁科技有限公司；硝酸(工業(yè)級(jí))：上海敬恩實(shí)業(yè)有限公司；脫脂劑(工業(yè)級(jí))：嘉興科榮環(huán)?？萍加邢薰?；無(wú)水乙醇(工業(yè)級(jí)，≥99.5%)：濟(jì)南鑫順化工有限公司；去離子水(18.25 MΩ)：自制。

1.2 基材預(yù)處理

預(yù)處理工藝流程如下：除油(5%脫脂劑)→水洗(超聲)→酸洗(3%硝酸)→水洗(超聲)→水洗→去離子水洗→無(wú)水乙醇洗→干燥。

1.3 涂層制備

納米涂層的黏結(jié)劑屬于含有有機(jī)硅官能團(tuán)的硅鈦改性聚合物體系，采用深圳市榮德機(jī)器人科技有限公司生產(chǎn)的往復(fù)式噴涂機(jī)進(jìn)行噴涂，厚度控制在20 ～ 25 μm范圍內(nèi)，固化工藝為：60 ℃表干10 min，180 ℃烘烤固化50 min。

1.4 涂層等離子處理

采用深圳市誠(chéng)峰智造有限公司生產(chǎn)的CRF-PFC50-HD型等離子機(jī)(功率800 W)對(duì)涂層進(jìn)行表面處理，每次3 s。

1.5 性能檢測(cè)

納米涂層等離子處理的合格標(biāo)準(zhǔn)是：表面張力在等離子處理后≥ 60 mN/m，室溫放置3個(gè)月≥ 50 mN/m。表面張力測(cè)試方法：把德國(guó)Plasmatreat公司生產(chǎn)的測(cè)試墨水(表面張力測(cè)試范圍28 ～ 72 mN/m)涂到涂層表面，如果液體潤(rùn)濕表面(即液體在表面連續(xù)鋪展)，則被測(cè)試涂層的表面張力高于該測(cè)試墨水標(biāo)稱的表面張力，繼續(xù)選用更高牌號(hào)的測(cè)試墨水重復(fù)上述過(guò)程，直到液體不再潤(rùn)濕表面(即液體在表面收縮)為止，最后一個(gè)在表面潤(rùn)濕并保持2 s不收縮的測(cè)試墨水包裝上標(biāo)稱的表面張力就是所測(cè)涂層的表面張力。

在力試(上海)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的 LD25.504型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉脫測(cè)試。采用DECK-Epoxy D96高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)型膠在涂層上粘接拉脫棒，涂膠后100 °C預(yù)熱20 min，再120 °C固化1 h，冷卻至室溫后進(jìn)行試驗(yàn)，拉脫速率為4 mm/min。

在EHS-211 ESPEC冷熱沖擊試驗(yàn)箱中進(jìn)行PCT試驗(yàn)，溫度(120 ± 2) ℃，氣壓0.2 MPa，濕度模式為過(guò)飽和模式(FULL)。參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在TMHW-90型可程式鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行CASS(銅加速乙酸鹽霧)試驗(yàn)。根據(jù)客戶要求的技術(shù)指標(biāo)，無(wú)論是PCT還是CASS試驗(yàn)，在96 h內(nèi)涂層表面不出現(xiàn)目視可見(jiàn)的氣泡、起皮、銹蝕、粉化等缺陷為合格，允許輕微變色、發(fā)黃或變暗。由于96 h內(nèi)兩項(xiàng)試驗(yàn)中所有樣品均合格，無(wú)區(qū)分度，所以將PCT和CASS的試驗(yàn)時(shí)間分別延長(zhǎng)至240 h和300 h，等樣品的耐蝕性有明顯區(qū)別時(shí)才停止試驗(yàn)。采用CDM-202C金相顯微鏡放大100倍觀察不同試樣的腐蝕形貌。

采用Thermo Scientific公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)和Thermo Scientific公司的Nicolet iS20型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)等離子處理前后的涂層進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子處理對(duì)涂層表面張力的影響

圖1a為典型的等離子處理4次后的樣品表面涂上60 mN/m的表面張力測(cè)試墨水并保持2 s不收縮時(shí)的照片。從圖1b可以看出，等離子處理前涂層的表面張力為28 mN/m，處理1 ～ 5次后的表面張力都比處理前大。由于該系列表面測(cè)試墨水最大只能測(cè)到72 mN/m，因此等離子處理5次后樣品的表面張力可能大于72 mN/m。隨著處理次數(shù)的增加，表面張力逐步增大，處理3次后增幅更大，處理4次即可達(dá)到60 mN/m的要求。

圖1 典型的表面張力測(cè)試照片(a)及等離子處理次數(shù)與涂層表面張力的關(guān)系(b)Figure 1 (a) Photo of surface tension testing and (b) relationship between plasma treatment cycle and surface tension of coating

2.2 等離子處理后涂層表面張力的耐久性

將納米涂層放置在室溫條件下自然老化12個(gè)月，每隔一個(gè)月測(cè)試一次表面張力。由圖2可知，老化前涂層的表面張力均為60 mN/m，其中，空氣條件下等離子處理的涂層的表面張力在前3個(gè)月內(nèi)無(wú)變化，4個(gè)月后降為56 mN/m且保持了1個(gè)月左右，6個(gè)月后降為50 mN/m，7個(gè)月后降為45 mN/m，8個(gè)月后降幅最大，降至僅有32 mN/m，之后的4個(gè)月基本保持在這一水平。對(duì)于以氮?dú)鉃闅庠吹入x子處理的涂層，其表面張力在1個(gè)月后降為56 mN/m，2個(gè)月后降為50 mN/m且保持了1個(gè)月左右，4個(gè)月后降幅最大，降至38 mN/m，5個(gè)月后再降至32 mN/m，之后的7個(gè)月基本保持在這一水平。納米涂層以空氣等離子處理后的表面張力在前8個(gè)月的下降幅度明顯小于氮?dú)獾入x子處理的涂層。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，涂層要滿足粘接性能的話，其表面張力一般需要≥34 mN/m，≥38 mN/m則幾乎可以滿足所有粘接需求。以空氣作為氣源等離子處理后的7個(gè)月內(nèi)涂層的表面張力仍大于40 mN/m，因此可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，而且優(yōu)于以氮?dú)庾鳛闅庠吹奶幚硇Ч?/p>

圖2 等離子處理后涂層的表面張力隨自然老化時(shí)間的變化Figure 2 Variation of surface tension with natural aging time for the plasma-treated coating

2.3 等離子處理后涂層的耐鹽霧性能

采用CASS試驗(yàn)考察不同等離子處理次數(shù)的涂層與未等離子處理的涂層的耐蝕性。圖3中編號(hào)為0、2、3、4的分別是無(wú)等離子處理及等離子處理2次、3次、4次的樣品，下文同樣編號(hào)的樣品的處理方式同上。從圖3a可知，CASS試驗(yàn)96 h，所有樣品均未出現(xiàn)目視可見(jiàn)的異常情況。由圖3b可知，CASS試驗(yàn)300 h后，等離子處理0、2、3和4次的3個(gè)平行樣品中發(fā)生腐蝕的分別有1、1、0和1個(gè)。由此可見(jiàn)，等離子處理不會(huì)對(duì)納米涂層的耐鹽霧性能產(chǎn)生不利影響。

圖3 等離子處理后的涂層試樣在CASS試驗(yàn)不同時(shí)間后的照片F(xiàn)igure 3 Photos of plasma-treated coating specimens after CASS test for different time

2.4 等離子處理后涂層的耐PCT性能

圖4中樣品的編號(hào)同圖3。由圖4a可知，PCT測(cè)試96 h后所有樣品均未出現(xiàn)目視可見(jiàn)的氣泡(鼓包)、起皮、銹蝕、粉化等缺陷。由圖4b可知，PCT測(cè)試240 h后，等離子處理0、2、3和4次的3個(gè)平行樣品中發(fā)生腐蝕的分別為1、1、0和1個(gè)。這說(shuō)明等離子處理也不會(huì)對(duì)納米涂層的PCT性能產(chǎn)生不利影響。從銹蝕的部位來(lái)看，均是棱邊處，這主要是由于棱邊處涂層偏薄。

圖4 等離子處理后的涂層試樣在PCT測(cè)試不同時(shí)間后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of plasma-treated coating specimens after PCT test for different time

2.5 等離子處理后涂層與膠水的粘接力

為考察涂層等離子處理前后與膠水的粘接力，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層進(jìn)行拉脫測(cè)試。由圖5b可知，未經(jīng)過(guò)等離子處理的1號(hào)和2號(hào)樣品被拉開(kāi)后，膠水和拉拔棒粘接在一起，膠水層從納米涂層表面被拉開(kāi)，涂層并未破損，拉脫強(qiáng)度分別為20.16 MPa和21.26 MPa；等離子處理過(guò)的3號(hào)和4號(hào)樣品都是從釹鐵硼基材表面被拉開(kāi)，拉拔棒、膠水層、納米涂層三者連在一起，拉脫強(qiáng)度分別為32.22 MPa和30.23 MPa。由此可見(jiàn)，等離子處理后納米涂層與膠水的粘接力明顯優(yōu)于未等離子處理的涂層，拉脫強(qiáng)度能提高50%左右。

圖5 涂層拉脫測(cè)試前(a)、后(b)的照片F(xiàn)igure 5 Photos of the coating specimens before (a) and after (b) pull-off test

2.6 等離子處理的機(jī)理分析

為考察涂層經(jīng)等離子處理后表面張力提高的主要原因，選用效果較好的空氣作為氣源對(duì)涂層進(jìn)行等離子處理，然后做XPS和FTIR測(cè)試。

由圖6可知，等離子處理前，O1S和C1s特征峰的結(jié)合能分別是530.40 eV和284.31 eV，此時(shí)未發(fā)現(xiàn)N1s的結(jié)合能，而且C1s峰的強(qiáng)度明顯高于O1s峰。等離子處理后的涂層新增了一個(gè)微弱的N1s特征峰，其結(jié)合能為398.40 eV[6]，說(shuō)明氣源為空氣(其中氧氣約占21%，氮?dú)饧s占78%)的條件下，雖然N2含量偏高，但是等離子處理后，從O1s和C1s特征峰的強(qiáng)度來(lái)看，涂層與O元素的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于N元素，而此時(shí)C1s峰的強(qiáng)度明顯低于O1s，說(shuō)明涂層引入了大量氧元素，或者等離子處理后部分含C官能團(tuán)或分子鏈段被等離子火焰燒蝕而造成C的含量偏低。

圖6 等離子處理前后涂層的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of the coating before and after plasma treatment

由圖7可知，在等離子處理前，3 339.5 cm-1附近存在一個(gè)坡度較緩的饅頭峰，等離子處理后該饅頭峰明顯凸起，其主要原因是等離子處理后涂層表面新增了大量的締合羥基(—OH)。另外，等離子處理后在2 049.9 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，主要是由涂層在等離子處理后形成的α-氨基酸結(jié)構(gòu)引起[7]。

圖7 等離子處理前后涂層的FTIR譜圖Figure 7 FTIR spectra of the coating before and after plasma treatment

3 結(jié)論

1) 釹鐵硼磁體表面硅鈦系納米涂層在以空氣為氣源的條件下等離子處理后可以明顯提高其表面張力，且在室溫自然老化6個(gè)月后表面張力仍有50 mN/m，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

2) 采用空氣為氣源進(jìn)行等離子處理的效果優(yōu)于氮?dú)?，且不?huì)對(duì)涂層的耐鹽霧和耐PCT性能產(chǎn)生不利影響。

3) 經(jīng)等離子處理后，涂層表面與膠水的粘接力大幅提高，拉脫強(qiáng)度可達(dá)到30 MPa以上，且屬于涂層與底材間的附著破壞。

4) 等離子處理后涂層的表面張力增大主要是由于涂層中引入了大量的O元素和少量的N元素，產(chǎn)生大量的—OH和少量的α-氨基酸結(jié)構(gòu)。