焦立奎

（國能榆林化工有限公司，陜西榆林 719000）

乙二醇的生產(chǎn)有石油路線，但我國貧油多煤的現(xiàn)狀促進(jìn)了煤制乙二醇的發(fā)展。目前，煤基合成氣合成乙二醇，生產(chǎn)工藝主要分為3個(gè)步驟：首先，NO和甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯（MN）；隨后CO和亞硝酸甲酯（MN）的偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯（DMO）和NO；最后草酸二甲酯加氫生成乙二醇和甲醇；后兩步生成的NO和甲醇繼續(xù)參與第一步亞硝酸甲酯的反應(yīng)。其中，MN的再生反應(yīng)是串聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)和加氫反應(yīng)的重要中間環(huán)節(jié)，通過MN的消耗和再生，實(shí)現(xiàn)了綠色循環(huán)利用。

煤基合成氣制乙二醇過程涉及的3個(gè)主要反應(yīng)式如下。

（1）再生反應(yīng)

2CH3OH+2NO+0.5O2=2CH3ONO+H2O

（2）偶聯(lián)反應(yīng)

2CO+2CH3ONO=（COOCH3）2+2NO

（3）加氫反應(yīng)

（COOCH3）2+4H2=HOCH2CH2OH+2CH3OH

所涉及的酯化循環(huán)氣組分包含H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO等組分。通過建立兩臺(tái)色譜配合，可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速分析，PE-590色譜儀采用TCD檢測器，配置2個(gè)通道利用閥切換技術(shù)分析氫氣和永久性氣體及二氧化碳，此分析方案的優(yōu)點(diǎn)在于使各組分能夠快速地分析，同時(shí)通過合理的切閥避免循環(huán)氣中二氧化碳進(jìn)入5A分子篩色譜柱，有效防止色譜柱受損，延長了儀器使用壽命。島津GC-2014采用FID檢測器，配置RTX-WAX色譜柱快速分析酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯。兩臺(tái)色譜同時(shí)分析可在15min以內(nèi)完成對(duì)循環(huán)氣全組分的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

采用兩臺(tái)氣相色譜儀對(duì)酯化循環(huán)氣進(jìn)行全組分分析。氣相色譜儀PE-590分析酯化循環(huán)氣中的氫氣和永久性氣體及二氧化碳，配置1個(gè)十通閥、1個(gè)八通閥、1個(gè)六通閥。2個(gè)定量環(huán)（體積分別為 1.0mL和 0.25mL），4根色譜柱，2個(gè)TCD 檢測器，進(jìn)行雙通道分析。第二臺(tái)氣相色譜儀島津GC-2014分析酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等物質(zhì)。配置1個(gè)六通閥，1個(gè)1.0mL定量環(huán)，1根色譜柱，1個(gè)FID檢測器。

1.2 色譜柱及輔助氣配置

1.2.1 色譜儀PE-590配置

色譜柱。柱1：HAYESEP N填充柱，2.13m，用于預(yù)分離；柱2：MOLECULAR SIEVE 5A填充柱，2.74m，用于分析氫氣；柱3：MOLECULAR SIEVE 13X填充柱，2.74m，用于分析氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳；?：HAYESEP T填充柱，1.22m，用于預(yù)分離。TCD A 通道的載氣為He，純度大于99.999%，同時(shí)作為柱1的反吹氣。TCD B通道的載氣為N2，純度大于99.999%，同時(shí)作為柱3與柱4的反吹氣。

1.2.2 色譜儀島津GC-2014配置

色 譜 柱。柱1：RTX-WAX，30m×0.32mm× 0.50μm；FID通道載氣為N2，純度大于99.999%。

1.3 色譜參數(shù)

PE-590色譜儀進(jìn)樣口加熱器溫度60℃，總流量50mL/min，載氣流速30mL/min。輔助氣1：40.0mL/min，輔助氣2：30.0mL/min，輔助氣3：41.3psig，輔助氣4：22.3psig。初始溫度60℃，保持時(shí)間8min。TCD A 通道加熱器溫度200℃，電流值120mA，載氣為He。TCD B 通道加熱器溫度200℃，電流值120mA，載氣N2。

島津GC-2014色譜儀進(jìn)樣口加熱器溫度200℃，總流量33.5mL/min，柱流量0.5mL/min，隔墊吹掃流量3mL/min，分流比為1∶60。采用程序升溫：初始溫度40℃，保持時(shí)間5min，以15℃/min 升至 120℃，保持時(shí)間2min?？傔\(yùn)行時(shí)間為12.33min。FID檢測通道加熱器溫度200℃，載氣為N2。

1.4 分析過程

1.4.1 PE-590色譜儀測定循環(huán)氣中的氫氣和永久性氣體及二氧化碳

采用兩個(gè)TCD通道，樣品通過一次進(jìn)樣充滿兩個(gè)定量環(huán)，然后通過設(shè)置閥切換，將樣品送入相應(yīng)的色譜柱進(jìn)行分離，最后通過檢測器測定。

起始狀態(tài)，閥1、2、3處于OFF狀態(tài)，樣品通過進(jìn)樣口依次置換管路并充滿兩個(gè)定量環(huán)。然后將閥1、3切換至ON狀態(tài)，此時(shí)載氣He帶著定量環(huán)1中的樣品通過閥1進(jìn)入柱1色譜柱進(jìn)行預(yù)分離。當(dāng)氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳全部進(jìn)入到柱2色譜柱后，此時(shí)二氧化碳還未進(jìn)入柱2色譜柱中，將閥2立即切換至ON狀態(tài)，此時(shí)氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳被封鎖在柱2色譜柱中。載氣He繼續(xù)將柱1色譜柱中的二氧化碳從柱1出來后經(jīng)旁路阻尼（對(duì)待測組分沒有保留作用）流出進(jìn)到TCD A通道被完全檢測，閥1切換至OFF狀態(tài)，輔助氣1（He）反吹柱1色譜柱，將其他組分排出。隨后將閥2切換至OFF狀態(tài)，載氣He將氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳送入TCD A通道完成檢測。樣品隨載氣在柱1、2中分離順序如圖1所示。

圖1 樣品隨載氣在柱1、2中分離順序

氫氣分析通道中，載氣N2帶著定量環(huán)2中的樣品通過閥3后依次進(jìn)入HAYESEP T色譜柱預(yù)分離，再進(jìn)入MOLECULAR SIEVE 13X色譜柱，當(dāng)氫氣進(jìn)入TCD B通道被完全檢測后，立即將閥3切換至OFF狀態(tài)，輔助氣4（N2）將其他組分反吹排出色譜柱，此通道分析完成。閥路圖如圖2所示。

圖2 氣相色譜儀閥路圖

PE-590氣相色譜儀切閥順序以及時(shí)間如下：①閥3，時(shí)間0min，打開；②閥1，時(shí)間0.01min，打開；③閥3，時(shí)間1.00min，關(guān)閉；④閥2，時(shí)間1.35min，打開；⑤閥1，時(shí)間2.95min，關(guān)閉；⑥閥2，時(shí)間3.00min，關(guān)閉。

1.4.2 島津GC-2014色譜儀測定循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯等物質(zhì)

樣品通過進(jìn)樣口進(jìn)樣，采用RTX-WAX色譜柱分析，利用FID檢測器檢測，通過外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

定性分析是在特定的色譜條件下，利用組分保留時(shí)間以及純物質(zhì)對(duì)照法進(jìn)行定性。首先將色譜儀按照上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，儀器就緒后，利用相應(yīng)單組分標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣，確定物質(zhì)保留時(shí)間。一般情況下，在色譜柱及閥切換時(shí)間確定之后，組分的出峰順序會(huì)固定不變，隨著儀器使用時(shí)間的增長，各組分出峰時(shí)間會(huì)整體偏移，但出峰順序不會(huì)改變。

2.2 定量分析

在定性完成后采用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。在相同分析條件下，通過比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品的色譜峰面積或峰高，獲得定量結(jié)果的計(jì)算方式。外標(biāo)要求儀器重復(fù)性很嚴(yán)格，適于大量地分析樣品，因?yàn)閮x器隨著使用會(huì)有所變化，因此需要定期進(jìn)行曲線校正。此法的特點(diǎn)是操作簡單，計(jì)算方便。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

本標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立采用外標(biāo)法，首先用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，多次進(jìn)樣測定得到各物質(zhì)相對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間與峰面積，以濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，建立各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)氣體中各物質(zhì)出峰順序依次為H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO。各組分含量匯總?cè)绫?所示。

表1 各組分含量匯總表

通過含量與峰面積計(jì)算絕對(duì)校正因子，計(jì)算公式如下：

式中：fi：各組分i的絕對(duì)校正因子；Ci為標(biāo)樣中各組分i的含量，單位為%；Ai為標(biāo)氣中各組分i的峰面積。

待測樣品中各組分含量等于相應(yīng)的校正因子乘以該物質(zhì)的峰面積。計(jì)算公式為

式中：Ci為試樣中含氧化合物各組分i的含量，單位為%；Cs為標(biāo)樣中各組分的含量；As為標(biāo)樣中各組分的峰面積；Ai為試樣中各組分的峰面積；

2.4 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將同一試樣在上述實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)樣6次進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果如表2~表3所示。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表2、表3可知，本方法精密度高，準(zhǔn)確度好，能滿足生產(chǎn)分析要求，是一種實(shí)用快速的全組分分析方法。

3 結(jié)論

3.1 存在問題

若待測樣品或載氣不純含有少量水蒸氣，使用一段時(shí)間后會(huì)導(dǎo)致CO峰前移與CH4峰接近甚至出現(xiàn)部分重疊，導(dǎo)致CH4測定含量偏低，可通過老化色譜柱解決此問題，老化時(shí)需要注意不同色譜柱的上限溫度。若老化后效果不明顯，可在分析亞硝酸甲酯的第二臺(tái)色譜儀加入CH4測定，通過一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)CH4和亞硝酸甲酯的測定。

3.2 酯化循環(huán)氣包含H2、CO2、N2O、O2、N2、NO、CH4、CO等組分

本文結(jié)合循環(huán)氣組分，選用兩臺(tái)色譜儀，通過配置合理的色譜柱、檢測器以及多閥切換，采取外標(biāo)定量建立氣相色譜法測定酯化循環(huán)氣全組分，操作簡單，同時(shí)能夠快速準(zhǔn)確地分析樣品，為工藝生產(chǎn)提供指導(dǎo)。