郝 苗，孫得盛

（1.陜西能源職業(yè)技術學院煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學院，陜西 咸陽；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安；3.中國人民解放軍32752 部隊，湖北 襄陽）

引言

乙醇為生產(chǎn)生活中十分常見、用途極為廣泛的易燃液體，尤其像酒精這樣的含水乙醇，僅在生產(chǎn)后標注了酒精含量，沒有易燃性標準。為了了解易燃液體特性，按易燃性將其進行分類，對易燃液體的包裝、使用貯存和降低火災的發(fā)生有著重要作用。最近幾年，國家不斷推廣車用乙醇汽油的使用，這使未來燃料乙醇的生產(chǎn)規(guī)模將不斷擴大[1],燃料乙醇通常指體積分數(shù)大于99.5%的純乙醇。乙醇水溶液由于對離子污垢的強清潔能力，低毒性和強生物降解性而被廣泛用于清潔金屬加工油和助焊劑，市面上，使用最多的是75%的醫(yī)用酒精和95%的工業(yè)酒精[2-3]。受到疫情的影響，有專家學者提出“75%的酒精可以有效滅活病毒，病毒怕酒精，不能抵抗高溫”[4-5]。另外，乙醇濃度大于99.5%為燃料乙醇，屬于甲類危險物質，具有很高的火災危險性。白酒是乙醇與水之間的互溶物，酒類液體中乙醇通常占其中的50%至60%。

盡管也有關于乙醇等易燃液體危險性的研究報告，但它的重點是生產(chǎn)、使用和儲存。如徐曉娟[6]等學者認為在中藥生產(chǎn)過程中乙醇溶液火災危險性的辨識主要依據(jù)是閃點，乙醇含量在38%以上時應考慮防爆。包洪政[7]研究了易燃液體混合物的閃點變化規(guī)律，并應用雙液系的氣液相平衡理論對乙醇溶液的閃點進行修正。鄭日有[8]對無水乙醇進行閃點測定，并對閃點測量結果進行不確定度評估。倪磊[9]對混合液體的閃點進行了實驗研究，提供了混合液體的閃點隨組分、配比的變化規(guī)律。閃點定義是特定情況下，測試火使易燃燃料的蒸氣被點燃，然后火焰?zhèn)鞑ブ寥剂媳砻娴淖畹蜏刂?，其?jīng)常被作為是判定易燃液體火災危險性的主要標準[10]。以前研究對象主要集中于單組分可燃液體，例如正丁醇、甲醇和乙醇。關于乙醇中水含量的存在對其火災危險性的影響研究較少，含水乙醇溶液對于日常生活和化工行業(yè)來說具有很大的安全隱患。高濃度的乙醇容易燃燒且容易爆炸，使用不慎將很容易引發(fā)火災。所以本研究選用工業(yè)和生活中常見的幾種濃度的含水乙醇液體為研究對象，進行閃點及可持續(xù)燃燒時間實驗測定，研究其規(guī)律并確定其危險性分類。

1 儀器與試劑

本試驗所使用的測試裝置主要包括HY261 閉口閃點測試儀和HY21622 易燃液體持續(xù)燃燒測定儀，選擇50%、60%（市面上白酒度數(shù)）、75%（醫(yī)用酒精）、95%（工業(yè)酒精）乙醇進行研究，用符號ξ 來表示乙醇的體積比。通過混合一定量的乙醇和蒸餾水來獲得不同濃度的乙醇水溶液。選取羅恩乙醇（AR99.7%）為基礎燃料，與蒸餾水進行不同濃度配比。

2 實驗結果與討論

2.1 乙醇溶液的閃點

在對實驗數(shù)據(jù)進行分析之前，需要對不同含水量下的可燃液體閃點進行預測與測試。由于水在蒸氣組分中不可燃，因此也就是惰性氣體。當建立易燃液體的閃點預測模型，需要考慮混合氣中的易燃液體蒸氣就足夠了。先前的研究表明，如N2，H2O 和CO2的惰性氣體，燃燒下限在一定范圍內上升。惰氣的加入會使下限的升高和上限的降低，最后導致燃燒區(qū)間變小，當惰性成分的濃度到達了一定水平后，液體上方蒸氣不會著火。主要機理是：一方面，惰氣會減小可燃氣體濃度和氧氣濃度的比例，并且其中的惰氣在燃燒過程中，也將由于輻射作用增加其中的熱損失。根據(jù)熱守恒方程式，火焰絕熱溫度在一定程度上降低，從而致使燃燒下限的增高，燃燒上限的減低。如果兩者重疊，那么蒸氣就不會點燃。本研究對于可燃液體水溶液閃點估算主要應用“HomgJangLiaw 閃點預測數(shù)學模型[11]”和“飽和蒸氣壓數(shù)學模型[12]”，以預測含水乙醇混合溶液的閃點，并和閉杯閃點測試儀進行的實驗數(shù)據(jù)對比分析。

2.1.1 HomgJanLiaw 模型

HomgJanLiaw 對易燃液體含水溶液的閃點開展了研究，在此基礎上提出的閃點預測公式，如式（1）所示

根據(jù)HomgJanLiaw 假定，在富氧狀態(tài)下，不管是任何惰性氣體的存在，可燃氣體的燃燒下限不變。因此，對于水溶液，其下限等于該溶劑純凈物在同一環(huán)境狀態(tài)時的燃燒下限。因此可以知道，隨著液體內水含量的增加，那么溶液的閃點也會整體增大。

2.1.2 飽和蒸氣壓預測模型

假設乙醇水溶液是理想溶液，則可燃氣體混合物的摩爾分數(shù)由氣液相平衡理論預測[13]，氣相混合物中乙醇的摩爾分數(shù)如公式（2）所示

式中：Ym是混合蒸氣中乙醇的摩爾分數(shù)；XE是溶液中乙醇的摩爾分數(shù)；α 是乙醇和水的相對揮發(fā)性。由于乙醇溶液為理想液體混合物，故α 與組分和溫度無關，由相同溫度下乙醇和水的蒸氣壓之比計算得出，溶液的溫度和兩部分閃點的算術平均數(shù)值相等。根據(jù)文獻，α 的平均值約為2.443。

Le Chatelier 公式計算了兩種可燃液體的混合的飽和蒸氣壓[14]，如公式（3）所示

式中：Pm，PE和PW分別是溶液，乙醇和水的飽和蒸氣壓。

根據(jù)Clauius-Clapeyron 方程，可以預測液體的蒸氣壓[15]，如公式（4）所示

式中：Pe，f和Pm，f是液體溫度分別等于純乙醇（13 °C）和乙醇水溶液的蒸氣壓。

當溫度達到閃點時，蒸氣壓剛好等于燃燒下限，由于水蒸氣為不可燃成分，可燃氣成分的燃燒下限與水蒸氣的存在無關，因此僅考慮混合氣體中的可燃蒸氣即可。根據(jù)拉烏爾定律，溶液中乙醇的蒸氣壓等于純乙醇的蒸氣壓乘以乙醇的摩爾分數(shù)[16]，如公式（6）所示

在實際測量中，可燃液體蒸氣的擴散和質量傳遞會對結果造成影響，因此引入相關系數(shù)K 來抵消這些因素[17]。當閃點實驗時，因為處于封閉環(huán)境，液體蒸氣的消耗散發(fā)不會出現(xiàn)，所以K 取1。

因此，得到了含水溶液的閃點預測模型，根據(jù)公式（8），含水類可燃液體閃點Tm,f與摩爾分數(shù)X 存在對數(shù)非線性的關系。

2.1.3 實驗值

確定燃料閃點的方式包含了開杯和閉杯兩種。一般而言，閉杯閃點通常用于測量易于蒸發(fā)的樣品。與開杯法相比較，閉杯具有更好的密封性能，可燃氣體的積累速率相對較高，如果在累積到一定程度，和與空氣混合在遇到火星時出現(xiàn)火光時需要的溫度將會低得多。當測量開口閃點時，因為燃料加熱而形成了易燃氣體持續(xù)散發(fā)到四周環(huán)境中，獲得的閃點溫度較大，所以該方法通常應用在測試大部分低蒸發(fā)率的樣品[18]。實驗采用的樣品是乙醇水溶液，考慮到乙醇的閃點較低，其揮發(fā)性高，所以采用閉杯法。

實驗氣壓條件為95.92 kPa，利用修正公式[12]可以算出不同含水量乙醇修正后的閃點，如公式（9）所示

式中：t1為校正至標準大氣壓時閃點數(shù)值；t 是測試環(huán)境氣壓時閃點測試數(shù)值；P 為環(huán)境大氣壓。

根據(jù)上述模型，不同濃度閃點計算值及測試值見表1。不同濃度閃點的試驗數(shù)值和得到的Liaw 模型計算值、飽和蒸氣壓計算值隨乙醇濃度變化見圖1。從圖中可以得到，閃點的計算數(shù)值和實驗測得的數(shù)據(jù)相差不大。

表1 不同濃度乙醇溶液閃點值

圖1 閃點隨乙醇濃度變化

2.2 可燃液體危險等級分類分析

《建筑設計防火規(guī)范》[19]規(guī)定了酒精火災的防火等級，當白酒的濃度大于等于38%的情況，火災等級劃分為I 級，當體積分數(shù)小于38%時，火災等級劃分為II級與Ⅲ級。依據(jù)標準對含水乙醇的閃點精細測試并分類，來判斷乙醇水溶液的火災等級和閃點間的關系。無論對于純物質還是多組分的混合物，都應該根據(jù)其閃點判斷其生產(chǎn)或儲存物品火災危險性。

根據(jù)實驗值和液體火災危險分類標準表可以得到不同濃度的乙醇液體火災危險性分類等級見圖2。隨著水含量降低，即乙醇溶液的濃度增加，其閃點值逐漸降低。水含量存在對乙醇液體的閃點具有一定作用?；旌先剂现械囊掖际且兹汲煞郑遣豢扇汲煞智沂菧缁饎?。隨著混合液體中乙醇所占的百分比不斷變化，乙醇在氣相中的含量隨液體濃度不同，使得化學當量比相應改變，最小點火能隨之變化，進而導致閃點溫度改變。當乙醇濃度低于40%時，閃點值高于28 ℃，火災危險性等級為乙A 級，當濃度高于40%時，閃點值低于28 ℃，火災等級從乙A 升高到甲級。

圖2 不同濃度的乙醇液體火災危險性分類等級

2.3 持續(xù)燃燒性

為了準確判定其是否屬于易燃液體，應用液體燃料持續(xù)燃燒性能測定儀[20]可以確定不同濃度乙醇的最高火焰溫度及持續(xù)燃燒時間。圖3 所示為95%、75%、50%和30%乙醇持續(xù)燃燒時火焰圖像。濃度為95%的乙醇火焰明亮，呈亮黃色，且火焰振蕩頻率較高。隨著溶液中乙醇含量變得越來越低即水含量增加，火焰趨于穩(wěn)定平緩，在燃燒過程中，火焰高度較低，整個火焰中藍色區(qū)域占的比例越來越大，當其濃度下降到30%時，火焰完全呈現(xiàn)出淡藍色，接近無色透明。95%濃度的乙醇最高連續(xù)火焰區(qū)高度比濃度為30%的乙醇火焰高。

不同濃度乙醇溶液的火焰溫度隨時間變化曲線見圖4。濃度為25%的含水乙醇不能夠可持續(xù)燃燒，而濃度是28%的含水乙醇的可持續(xù)燃燒只有2～5 s。濃度是30%的含水乙醇可持續(xù)燃燒超過15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢，開始燃燒20 s 后均進入充分燃燒階段。60%乙醇溶液的可持續(xù)燃燒較95%的乙醇溶液時間降低一半，加水可以縮減和降低乙醇可持續(xù)燃燒時間和火焰最高溫度，當吸熱蒸發(fā)時由于水的沸點低，因此水先蒸發(fā)形成蒸氣，水蒸氣的吸熱降溫和隔絕空氣的作用減短燃料可持續(xù)燃燒的時間。因為是在設定的60.5 ℃的溫度下加熱30 s 后開展的實驗，乙醇溶液的水蒸發(fā)更加充分。當水的含量不斷增加時，水蒸氣的稀釋與隔絕效果呈現(xiàn)越來越明顯，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時間越來越短。

圖4 不同濃度乙醇溶液的持續(xù)燃燒時間曲線

3 結論

應用自動高低溫閃點測定儀與易燃液體持續(xù)燃燒試驗儀進行實驗，分析含水乙醇溶液的火災危險性、判斷其是否為易燃液體。得出如下結論：

（1） 當前實驗數(shù)據(jù)與預測模型計算的閃點相差不大。水含量存在對乙醇液體的閃點具有一定影響?；旌先剂现械囊掖际且兹汲煞?，水是不可燃成分。隨著混合液體中的水不斷地增加，也就是乙醇所占的百分比減小，混合液體表面以上部分的氣體水分增加，從而閃點值增加。

（2） 體積分數(shù)低于28%的乙醇溶液無法持續(xù)燃燒，體積分數(shù)大于等于30%的乙醇溶液可持續(xù)燃燒超過15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢，隨著水含量的增加，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時間縮短。