張正東 陶 成 張 波 闞 瑩

（1.中國計量科學研究院，北京 100029；2.遼寧省計量科學研究院，沈陽 110004；3.川慶鉆探公司四川石油天然氣建設工程有限責任公司，成都 610000）

0 引言

閃點是可燃液體在貯存、運輸和使用過程中一個重要的安全指標，閃點低的可燃性液體，容易著火，安全性較差。根據(jù)測試條件和方法的不同，測定閃點的方法通常分為兩種：開口閃點和閉口閃點。本文中使用的是賓斯基-馬丁閉口閃點儀。對于單一組分的溶液，其閃點在文獻以及手冊上都能查到。但是實際過程中經常需要將兩種甚至多種易燃液體進行混合，這種混合物的閃點，卻無處可查。

在混合物閃點預測方面，許多學者[1-5]曾進行過相關研究，李高艷等人[1]以混合液體的正常沸點、混合液體的標準蒸發(fā)焓、蒸氣相的平均碳原子數(shù)和化學計量濃度作為參數(shù)，建立混合物閃點預測模型；JCJones以蒸氣壓、爆炸下限等作為參數(shù)，建立了純烴類物質的閃點預測模型[2]；王克強，孫獻忠發(fā)現(xiàn)有機化合物的閃點與沸點之間存在著良好的線性關系[3]；CatoireL和NaudetV以沸點、蒸發(fā)焓以及碳原子數(shù)作為參數(shù)，建立了閃點預測模型[4]；等等，這些預測方法都是以物質的沸點、蒸汽壓、蒸發(fā)焓以及碳原子數(shù)等數(shù)據(jù)作為輸人參數(shù)，從而計算混合物的閃點。

與上述學者研究方法不同的是，在本文中建立的預測模型，使用的輸人參數(shù)是可燃液體的閃點，即以混合之前物質的閃點預測混合之后混合物的閃點。另外，在之前的研究中，研究對象大多為醇類、酯類、苯系物等可燃液體，而本次實驗的研究對象是礦物油。礦物油的實際應用非常廣泛，常常作為潤滑油、絕緣油使用。礦物油的閃點分布范圍以及混合后所表現(xiàn)出的閃點變化規(guī)律都與之前的研究對象不同。因此，本文得到的預測公式，對實際的工作有較強的指導思義。

1 實驗部分

實驗采用了多種經過長期實驗觀察，閉口閃點值穩(wěn)定的礦物油，以及十一烷、十四烷和十六烷等純物質作為實驗研究對象，兩兩等體積混合，測得多組實驗結果，然后，將一部分作為校正集，建立預測數(shù)學模型；一部分作為驗證集，對所建立數(shù)學模型進行驗證。所使用的儀器為Herzog公司生產的HFP360 型閉口閃點儀。部分礦物油的閉口閃點以及十一烷、十四烷和十六烷閉口閃點的測試結果平均值見表1。

表1 礦物油閉口閃點測試結果

2 結果與討論

將上述幾種閃點值穩(wěn)定的礦物油，按照體積比1﹕1 的比例進行兩兩混合，得到多種混合溶液，對混合溶液的閉口閃點進行測定。結果見表2。

表2 礦物油混合后測量結果

2.1 建立預測模型

以上述實驗數(shù)據(jù)為校正集，建立礦物油混合物閉口閃點的預測模型。

假設混合前兩種物質的閃點分別為A和B（A小于B），混合后新的物質的閃點為C。用數(shù)據(jù)處理軟件，以組成混合物的兩種礦物油的閃點為自變量，混合物的閃點為因變量，進行回歸分析，采用非標準化系數(shù)，得到二元一次方程：

由于方程采用的是非標準化系數(shù)，方程的適用范圍需要一定的限制，通過計算得到結論：

或者可以近似的以下面的方式描述此條件：

可以看到，使用方程計算混合物閃點時，兩種物質的閃點值應有足夠的間隔。在這里，需要說明的是，盡管有使用范圍的限制，但是，在實際使用過程中，這并不影響對不符合限定條件的混合物閃點的預測，不符合限定條件（二者的閃點差距較?。┑幕旌衔?，可以用二者的算術平均值近似的估計。

本文選擇了12 組有代表性的數(shù)據(jù)作為校正集，采用線性回歸的方法，建立了數(shù)學預測模型。校正集的交互驗證結果的殘差分布以及對標準測定結果作圖見圖1 和圖2。從預測結果的殘差和數(shù)據(jù)相關性可見，所建立的預測模型是準確可靠的。

圖1 預測結果殘差分布圖

圖2 交互驗證結果對標準測定結果圖

2.2 預測模型的驗證

對得到的公式進行驗證，分別使用了另外幾種閃點穩(wěn)定的礦物油和分析純的十一烷、十四烷和十六烷等純直鏈烷烴。首先分別測量這幾種溶液的閃點，根據(jù)上述所得到的公式進行預測。然后，再將這幾種溶液按照1﹕1 的比例兩兩混合，測量混合物的閉口閃點。預測結果和實際測量結果詳見表3。

表3 驗證結果

觀察圖3 驗證結果殘差分布圖可以發(fā)現(xiàn)，每一預測結果與實際測量結果的殘差都不大于2℃，對于閉口閃點的測量而言，這樣的準確性，是非常令人滿思的；而且對純物質（十一烷、十四烷和十六烷）混合物閃點的預測也表現(xiàn)出了很好準確性和適用性。這就說明了建立的預測模型是準確可靠的。

圖3 驗證結果殘差分布圖

2.3 預測模型適用范圍

本文中建立的預測模型是針對礦物油，以及性質與其類似的烷烴類純物質，對這些類物質的混合物的閃點預測有著較好的準確性，但是不適用其他類型的易燃液體的混合溶液的閃點預測。

2.4 預測模型的分析

觀察預測公式：C＝0.927A+0.126B-2.73，（A﹤B），可以發(fā)現(xiàn)混合之后，混合物的閃點值，主要由低閃點物質A決定，物質B對混合物閃點的貢獻相對較小。也就是說兩種礦物油等比例混合后，混合物的閃點，更接近于低閃點的物質。

分析混合物閃點的測定過程，測試開始，液體上方的氣體由A蒸汽+B蒸汽+空氣組成，混合液體的溫度逐漸升高，當達到低閃點物質A的閃點時，混合溶液上方氣體沒有發(fā)生閃燃，這是因為，根據(jù)拉烏爾定律，混合物上方的蒸汽中A的分壓只有純A物質在這個溫度時蒸汽壓的一半。所以，盡管溫度已經達到A的閃點，但是由于濃度不夠，無法閃燃；而這′ 溫度也沒有達到B的閃點，所以這′ 混合氣體無法閃燃。

隨著溫度繼續(xù)升高，混合物上方的蒸汽壓增大，組分A的分壓以及B的分壓隨之增大，直至增大到A與B的混合氣體能夠發(fā)生閃燃，即達到閃點。而且這一閃點小于B，因為：假設溫度升到B的閃點，這時混合物上方的氣體主要由達到閃點溫度的B組分以及已經超過自身閃點溫度的A組分組成，這種混合氣體一定會在達到B的閃點溫度之前，就已經發(fā)生閃燃的，因此二元礦物油混合物的閃點一定是介于兩者之間的。

2.5 最小閃點行為

曾有多篇文獻報道過最小閃點行為[6-7]。兩種溶液混合后，混合溶液的閃點比低閃點液體的閃點還要低的現(xiàn)象稱之為最小閃點行為。但是在這次實驗過程中沒有出現(xiàn)。本文分析：最小閃點行為的出現(xiàn)，是因為兩種液體混合后，混合溶液中的分子之間相互作用力發(fā)生了較大變化而導致的。在溶液沒有混合之前，分子之間存在著某種（如氫鍵等）較強的作用力，混合之后，分子周圍的環(huán)境發(fā)生變化，作用力減弱，分子更容易逸出混合液體的表面，從而導致閃點降低。在本文中，所采用樣品均為礦物油或純直鏈烷烴，其性質相似，混合以后分子間的作用力的類型不會變化，作用力的大小變化不大，因此沒有出現(xiàn)最小閃點行為。

3 總結

通過本次實驗的結果可以看到，兩種礦物油混合物的閃點更接近于閃點低的一方，因此在實際生產過程中應該引起重視加以預防。通過對多組礦物油混合物閃點測定結果的分析，得到經驗公式：C＝0.927A+0.126B-2.73（40℃﹤A≤150℃時：BA≥7℃；A﹥150℃時：B-A≥10℃），可以對等比例混合的礦物油及性質相似的烷烴類物質的閃點進行預測，公式有較好的適用性和準確性，計算過程方便快捷，對實際生產有較強指導思義。