湯云騰

（中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究中心，福建廈門 361021）

輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）由輝光放電離子源和質(zhì)量分析器兩部分組成。樣品作為陰極置于封閉的通入氬氣的放電池中，氬氣在電場中形成等離子體并轟擊樣品使之發(fā)生濺射，濺射出的樣品原子擴散碰撞后進一步離子化。離子束通過加速、聚焦后進入質(zhì)量分析器，最終到達檢測器被檢測[1-3]。輝光放電質(zhì)譜儀直接進樣測試固體樣品，且有基體效應(yīng)小和檢測限低的優(yōu)勢，是分析金屬、合金和半導體等導電樣品中的微量雜質(zhì)元素的有力工具[4-7]。分析儀器應(yīng)進行定期校準以保證儀器量值準確、穩(wěn)定且狀態(tài)可控，但由于GDMS 常用于半定量分析，適合的標準樣品較難獲得，且沒有相應(yīng)的標準對校準方法作出規(guī)定[8-9]。在不確定度分析中，通常只在半定量分析條件下進行考察，未對校正曲線的影響做出評定[10-12]。

筆者根據(jù)GDMS 性能指標和實際需求制定校準方法，利用合金鋼、高純銅等標準樣品進行儀器校準，同時用標準曲線法測定合金鋼樣品中各元素含量并分析其不確定度[13-15]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

輝光放電質(zhì)譜儀：Element GD 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

乙醇：分析純。

氬氣：體積分數(shù)大于99.999%。

黃銅標準樣品：美國賽默飛世爾科技有限公司。

高純銅：質(zhì)量分數(shù)大于99.99%，美國賽默飛世爾科技有限公司。

合金鋼標準樣品系列：標準物質(zhì)編號為GBW 01666a～GBW 01670a，北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司。

合金鋼樣品A：標準物質(zhì)編號為GBW 01666，北京鋼鐵研究總院。

1.2 實驗方法

樣品尺寸是直徑為40 mm、厚為30 mm的塊狀，用砂紙打磨，使其表面光滑，再采用10%硝酸清洗樣品，除去表面污染，然后用超純水和無水乙醇進行反復(fù)清洗，烘干備用。在測試前，采用黃銅標準樣品對輝光放電質(zhì)譜儀分別進行檢測器校正和質(zhì)量校正。

根據(jù)輝光放電質(zhì)譜儀的性能指標和實際測試需求[13，16]，制定輝光放電質(zhì)譜儀的計量特性見表1。分別用高純銅和合金鋼標準樣品對各項計量指標進行測試，其中高純銅用于測量信號靈敏度、穩(wěn)定性、分辨率和檢出限，合金鋼標準樣品用于示值誤差和重復(fù)性測定。儀器校準后，測定合金鋼樣品A，并進行不確定度分析。

表1 輝光放電質(zhì)譜儀計量特性

1.3 儀器工作條件

在測試前，分別對輝光放電質(zhì)譜儀的放電電流、氣體流量，以及其預(yù)濺射時間等參數(shù)進行優(yōu)化，獲得最佳的實驗條件，測試高純銅和合金鋼樣品的主要工作參數(shù)見表2。

表2 儀器的工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器校準

將高純銅放入儀器，預(yù)濺射20 min。用法拉第檢測器在低、中、高三個分辨率下掃描63Cu的離子強度，觀察離子強度的計數(shù)，并在中分辨下，連續(xù)對63Cu 離子強度進行10 次測試，觀察離子強度變化。在中分辨和高分辨模式下掃描63Cu 譜圖，觀察信號靈敏度。

儀器檢出限一般取樣品中待測元素空白測量值的標準偏差的3 倍，待測元素選擇樣品中不存在或含量較極低的元素，在高純銅樣品中選取濃度小于0.01 μg/g 的元素，在中分辨模式下，進行11 次重復(fù)測量，用公式(1)計算其檢出限：

式中：wL——檢出限，μg/g；

s——測量值標準偏差，μg/g；

xi——第i次測量的質(zhì)量分數(shù)，μg/g；

-x——11次測量的平均質(zhì)量分數(shù)，μg/g。

使用合金鋼標準樣品GBW 01666a校準儀器的示值誤差和重復(fù)性，測定元素選取63Cu。放入樣品后，按照表2調(diào)節(jié)儀器各參數(shù)，預(yù)濺射15 min后進行測試。測定Cu離子強度比（R），測定結(jié)果由合金鋼相對靈敏度因子（F）進行校正。重復(fù)測定6次，按照式(2)和(3)計算示值誤差E和相對標準偏差sr，用相對標準偏差反映重復(fù)性。

式中：E——相對示值誤差，%；

Xs——63Cu質(zhì)量分數(shù)標準值，%；

sr——測定結(jié)果的相對標準偏差，%；

s——63Cu質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果的標準偏差，%。

輝光放電質(zhì)譜儀信號靈敏度、信號穩(wěn)定性、質(zhì)量分辨率、檢出限、示值誤差、重復(fù)性（以測定值的相對標準偏差表示）校準結(jié)果見表3。

由表3 可知，校準結(jié)果均在計量特性指標范圍內(nèi)，說明該儀器狀態(tài)屬于可控范圍，測量結(jié)果真實可靠。

表3 輝光放電質(zhì)譜儀校準結(jié)果

2.2 數(shù)學模型

用輝光放電質(zhì)譜儀直接測定目標元素和基體元素離子強度比（R），再將結(jié)果乘以相對靈敏度因子（F），以完成校正得到最終結(jié)果。目標元素的含量按照公式（4）進行計算：

式中：Cx——目標元素含量，%；

RX/M——目標元素和基體元素的離子強度比；

FX/M——待測元素的相對靈敏度因子。

2.3 不確定度來源

由2.2數(shù)學模型可知，影響輝光放電質(zhì)譜儀測量結(jié)果的因素包括相對靈敏度因子F和離子強度比R。其測量不確定度來源：

（1）離子強度比R來源于測量重復(fù)性；

（2）相對靈敏度因子F來源于標準物質(zhì)及標準曲線變動性的不確定度；

（3）固體樣品成分不均勻性引入的不確定度。

2.4 不確定度分量的評定

依據(jù)《測量不確定度評定與表示》標準，建立模型并進行不確定度分析[17]。

2.4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度分量uA

在相同條件下，重復(fù)6 次測量合金鋼樣品A 中各元素的離子強度比R，并計算6 次R的標準偏差，則測量重復(fù)性引入的標準不確定度按照公式(5)進行計算：

式中：uA——測量重復(fù)性引入的標準不確定度；

s——R的標準偏差；

n——R重復(fù)測量次數(shù)。

2.4.2 標準物質(zhì)引入的不確定度分量uB1

由標準物質(zhì)證書查得合金鋼標準樣品（GBW 01666a～GBW 01670a）各元素的認定值和擴展不確定度見表4，通常標準物質(zhì)量值不確定度的分布為均勻分布，包含因子k= 3，則由標準物質(zhì)引入的標準不確定度按照公式(6)進行計算：

表4 標準樣品質(zhì)量分數(shù)認定值和擴展不確定度 %

式中：uB1——標準物質(zhì)引入的標準不確定度；

U——標準樣品認定值的擴展不確定度。

2.4.3 標準曲線變動性引入的不確定度分量uB2

對合金鋼進行定量分析需采用合金鋼標準樣品建立標準工作曲線，以認定值為橫坐標、各元素離子強度比為縱坐標進行線性擬合，得標準工作曲線線性方程y=bx+a，方程斜率系數(shù)b的倒數(shù)即為校正后的相對靈敏度因子F。對標準樣品中Cu、Mo、W的離子強度比進行測定（每個濃度測定3 次），繪制工作曲線，分別得到擬合方程：y=0.292 0x-0.000 1，r=0.999 8；y=0.728 3x+0.004 1，r=0.999 8；y=0.499x-0.003 0，r=0.999 7。曲線變動性引入的標準不確定度uB2按照公式(7)進行計算：

其中：

式中：sR——標準曲線標準差；

P——樣品測量次數(shù)；

a，b——線性方程的截距、斜率；

xsi——標準樣品認定值，%；

2.4.4 樣品不均勻性引入的不確定度分量uB3

輝光放電質(zhì)譜儀直接分析固體樣品，而固體樣品在鑄造時均勻性難免受到影響，應(yīng)考慮樣品均勻性引入的不確定度。根據(jù)樣品尺寸和濺射面積，在同一樣品上下兩個表面上分別選取5個不重疊區(qū)域進行分析，每個區(qū)域測定3次，得到有效測定數(shù)據(jù)30個。計算其平均值和標準偏差，根據(jù)公式（5）得到標準不確定度uB3。

2.2.5 擴展不確定度

輝光放電質(zhì)譜儀測量結(jié)果的合成標準不確定度uC由各分量按照公式（10）合成，再根據(jù)公式（11）計算其相對擴展不確定度U（置信概率為95%，包含因子k=2）。

輝光放電質(zhì)譜儀測量3種元素的各不確定度結(jié)果見表5。

表5 測量結(jié)果的不確定度

由表5 中數(shù)據(jù)可知，uB1、uB2比uA、uB3高出一個數(shù)量級，說明測量結(jié)果主要受標準物質(zhì)和標準曲線的變動性兩個因素影響，而這兩個正是由相對靈敏度因子F引入的不確定度，因此輝光放電質(zhì)譜儀定量分析必須獲得準確的相對靈敏度因子（F）才能保證測量結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)語

通過分析輝光放電質(zhì)譜儀各計量特性，建立其校準方法，并運用于儀器日常校準和期間核查，是保障儀器運行可靠的重要手段。采用標準曲線法定量分析了合金鋼樣品中銅、鉬、鎢3種元素的含量并計算其不確定度，在置信概率為95%，包含因子k=2情況下，3 種元素相對擴展不確定度分別為8%、6%、9%。根據(jù)不確定度來源和各不確定度分量結(jié)果，可知相對靈敏度因子（F）帶來的不確定度顯著高于其它不確定度，其對輝光放電質(zhì)譜儀定量分析的準確性產(chǎn)生較大影響。