劉苢，曾憲金，張貝貝，譚艷清，劉福稼

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 511370）

目前，氣體檢測(cè)方法常見(jiàn)的有電化學(xué)法、催化燃燒法、氣相色譜法、差分吸收光譜法、傅里葉變換紅外光譜法等[1-4]，這些方法通常伴有響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、干擾因素多、使用壽命有限、成本高昂等缺點(diǎn)；而非色散紅外吸收法(NDIR)基于氣體對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外光具有特征吸收的原理，在光源通過(guò)待測(cè)氣體時(shí)采用一個(gè)窄波濾光片到達(dá)紅外探測(cè)器，從而達(dá)到測(cè)量氣體濃度的目的。該方法抗中毒，溫度范圍寬，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，維護(hù)成本低，已成為檢測(cè)甲烷、二氧化碳等氣體的常用方法。

在氣體產(chǎn)生紅外吸收的過(guò)程中，溫度變化具有較大影響。筆者針對(duì)某型便攜式CO2紅外氣體分析器在5～40 ℃下濃度示值誤差的變化，分析溫度對(duì)非色散紅外氣體分析儀測(cè)量準(zhǔn)確度的影響并提出溫度補(bǔ)償方案。

1 氣體分析儀工作原理

非色散紅外氣體分析儀(以下稱(chēng)“分析儀”)可用于測(cè)量大部分的有機(jī)化合物，包括CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、氟利昂、有機(jī)揮發(fā)性混合物(VOC)等。分析儀一般由紅外光源、吸收池、紅外探測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成[5]，其工作原理基于朗伯-比耳定律和氣體對(duì)紅外線(xiàn)的特征吸收。分析儀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 非色散紅外氣體分析儀主要結(jié)構(gòu)

由圖1 可知，該非色散紅外氣體分析儀由供電部件對(duì)分析儀各結(jié)構(gòu)進(jìn)行供電。分析儀的光學(xué)部件中包括紅外光源、濾波器和檢測(cè)器[6]，氣路系統(tǒng)分為分析通道和參比通道，當(dāng)紅外光源發(fā)出的光經(jīng)濾波器發(fā)出能被待測(cè)氣體特征吸收的光進(jìn)入氣路系統(tǒng)時(shí)，待測(cè)氣體產(chǎn)生吸收，檢測(cè)器分別采集吸收后的分析信號(hào)和參比信號(hào)并將信號(hào)經(jīng)前置放大器放大傳輸至信號(hào)處理單元，最終以直讀的方式發(fā)送至顯示控制單元。

分析儀采用一個(gè)廣譜紅外光源，因?yàn)槲词褂美忡R或光柵等工具對(duì)光源進(jìn)行分光，所以屬于非色散原理。紅外光源發(fā)出的初始紅外線(xiàn)光源強(qiáng)度為I0，經(jīng)過(guò)充滿(mǎn)待測(cè)氣體的長(zhǎng)為L(zhǎng)的氣體吸收池后，氣體對(duì)紅外光源能量產(chǎn)生特征吸收，使光源強(qiáng)度變?yōu)镮1，根據(jù)朗伯-比耳定律，可以推出公式(1)：

式中：A——物質(zhì)的吸光度；

I0——入射光強(qiáng)度；

I1——出射光強(qiáng)度；

T——物質(zhì)的透射比；

k——物質(zhì)的吸光系數(shù)；

L——被分析物質(zhì)的光程；

c——物質(zhì)的濃度。

由公式(1)和雙通道差分檢測(cè)方法可分析得出，檢測(cè)器分析通道電壓與參比通道電壓[7]，計(jì)算方法分別見(jiàn)公式(2)和公式(3)：

式中：U1——分析通道輸出電壓；

U2——參比通道輸出電壓；

k1，k2——比例系數(shù)。

將公式(2)和公式(3)相比，可得公式(4)：

公式(4)中，當(dāng)環(huán)境溫度、濕度、壓力等條件一定時(shí)，物質(zhì)的吸光系數(shù)k、輸出電壓比例系數(shù)k1、k2均為常數(shù)，不同氣體種類(lèi)吸光系數(shù)不同，當(dāng)光程L一定時(shí)，氣體濃度僅與分析通道和參比通道的輸出電壓有關(guān)，測(cè)出U1和U2即可算出待測(cè)氣體濃度。氣體吸收原理簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 氣體吸收原理示意圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

3 臺(tái)便攜式紅外氣體分析器：簡(jiǎn)稱(chēng)儀器1、儀器2、儀器3，3臺(tái)分析儀的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 3臺(tái)分析儀主要技術(shù)指標(biāo)

生化培養(yǎng)箱：BSP-100 型，溫度波動(dòng)度±0.5 ℃，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：二氧化碳體積分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為±1%(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 062645，佛山市科的氣體化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 ℃條件下，對(duì)紅外分析器進(jìn)行零度校準(zhǔn)和滿(mǎn)量程校準(zhǔn)后，以5 ℃為梯度，按溫度從低到高的原則，選擇儀器滿(mǎn)量程的20%、50%、80%測(cè)量點(diǎn)依次測(cè)量紅外分析器5～40 ℃示值的線(xiàn)性誤差。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)示值的影響

三臺(tái)分析儀在不同標(biāo)準(zhǔn)值（體積分?jǐn)?shù)分別為0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%）與不同溫度（5～40 ℃）下的示值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

將表2 數(shù)據(jù)按溫度變化趨勢(shì)處理，得三臺(tái)分析儀在0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%體積分?jǐn)?shù)下儀器示值隨溫度變化的情況如圖3所示。由圖3可知，在5～40 ℃范圍內(nèi)，分析儀所測(cè)氣體濃度與溫度變化呈正相關(guān)，溫度偏離校準(zhǔn)點(diǎn)溫度25 ℃越大，測(cè)定值偏離校準(zhǔn)值越大。?

圖3 不同溫度下三臺(tái)儀器示值

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)值與不同溫度下分析儀示值

式中：yˉ ——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行3次測(cè)量體積分?jǐn)?shù)的平均值，%；

a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的截距；

b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的斜率；

Δxi——線(xiàn)性誤差；

φi——第i點(diǎn)按照線(xiàn)性方程計(jì)算出的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，%；

φsi——第i點(diǎn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，%。

3.2 溫度對(duì)線(xiàn)性的影響

以?xún)x器3 為例，不同溫度下儀器示值與不同標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 儀器3不同溫度下的線(xiàn)性

由表3 數(shù)據(jù)可知，在5～40 ℃范圍內(nèi)儀器的線(xiàn)性良好，線(xiàn)性誤差較小，不同溫度下直線(xiàn)斜率相近，但截距不同，因此溫度會(huì)影響儀器示值整體偏離度，但對(duì)儀器線(xiàn)性影響不大。以?xún)x器3 為例，按公式(8)計(jì)算不同溫度各個(gè)測(cè)量點(diǎn)偏離25 ℃下校準(zhǔn)值的程度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 儀器3測(cè)量0.249 9%氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線(xiàn)性誤差計(jì)算結(jié)果

表4 不同溫度下儀器示值相對(duì)于校準(zhǔn)值的示值誤差

根據(jù)分析儀測(cè)試數(shù)據(jù)，按式(5)～式(7)計(jì)算不同溫度下中間濃度點(diǎn)(體積分?jǐn)?shù)為0.249 9%)的線(xiàn)性誤差，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

式中：Δc——某溫度下某一測(cè)量點(diǎn)相對(duì)于25 ℃校準(zhǔn)值的示值誤差；

cTn——溫度為T(mén)時(shí)的第n測(cè)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，%；

c25n——25 ℃時(shí)第n測(cè)量點(diǎn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的校準(zhǔn)值，%；

FS——儀器滿(mǎn)量程示值。

結(jié)合表3、表4 數(shù)據(jù)可知，溫度偏離25 ℃越多，分析儀的示值誤差越大，且在同一溫度梯度下(如偏離標(biāo)準(zhǔn)溫度10 ℃時(shí))，低溫部分對(duì)儀器示值的影響明顯大于高溫部分對(duì)儀器示值的影響，在校準(zhǔn)值所在溫度的±5 ℃范圍內(nèi)，儀器示值較為穩(wěn)定，在允許誤差范圍內(nèi)，溫度對(duì)儀器示值的影響呈非線(xiàn)性正相關(guān)。

3.3 原因分析

結(jié)合分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理，可從光源、濾波器、檢測(cè)器和吸收池結(jié)構(gòu)等方面分析溫度對(duì)分析儀產(chǎn)生非線(xiàn)性正相關(guān)影響的原因。

氣體產(chǎn)生特征吸收的吸收系數(shù)k是與溫度、壓強(qiáng)等參數(shù)有關(guān)的常數(shù)，查閱HITRAN[8]數(shù)據(jù)庫(kù)中二氧化碳在4.26 μm 處的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，繪制二氧化碳在5～40 ℃范圍內(nèi)吸收系數(shù)的變化如圖5所示。

由圖5 可知，二氧化碳在該溫度范圍吸收系數(shù)隨溫度的升高呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，溫度對(duì)吸收系數(shù)的影響直接通過(guò)吸收譜線(xiàn)強(qiáng)度表現(xiàn)出來(lái)[9]，因此當(dāng)溫度上升時(shí)，吸收系數(shù)增大，吸收強(qiáng)度增大，檢測(cè)器檢測(cè)到的出射光強(qiáng)度變小，根據(jù)公式(1)，則吸光度A增大，二氧化碳濃度測(cè)量值增大。

圖5 （5～40） ℃時(shí)CO2的吸收系數(shù)

朱湘飛等[10]關(guān)于溫度、壓強(qiáng)對(duì)二氧化碳吸收光譜的影響的研究也佐證了以上分析。該研究表明，二氧化碳吸收截面隨溫度升高而增加，即隨著溫度的升高，吸收池內(nèi)單位面積產(chǎn)生吸收的物質(zhì)的量增大，則檢測(cè)器測(cè)得出射光強(qiáng)度減小，計(jì)算得出二氧化碳濃度增大。此外，當(dāng)溫度上升時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間間距增大，利于產(chǎn)生吸收，也是導(dǎo)致二氧化碳濃度增大的原因之一。

(1) 從光源分析。分析儀采用的廣譜紅外光源的穩(wěn)定性在一定程度上會(huì)受溫度影響[11]。當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，紅外光源輸出調(diào)制電流的電源芯片特性會(huì)發(fā)生相應(yīng)波動(dòng)，從而影響電源輸出功率，進(jìn)一步對(duì)光源入射強(qiáng)度產(chǎn)生影響，根據(jù)朗伯-比耳定律，入射光強(qiáng)度直接影響氣體濃度。

(2) 從濾波器分析。濾波器通常采用干涉濾光片對(duì)光源發(fā)出的廣譜紅外光進(jìn)行不必要波長(zhǎng)光的截?cái)?，只透過(guò)待測(cè)氣體會(huì)產(chǎn)生吸收的特定波長(zhǎng)的光。濾光片中心波長(zhǎng)與其薄膜材料折射率和光學(xué)厚度有關(guān)，而兩者均受溫度影響。當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，濾光片中心波長(zhǎng)會(huì)隨之發(fā)生漂移，即透過(guò)光的波長(zhǎng)出現(xiàn)偏移[12]，某些濾光片在低溫時(shí)還會(huì)呈現(xiàn)出不同程度的膜層附著度下降、透過(guò)率降低的現(xiàn)象[13]。中國(guó)電科集團(tuán)光電研究院采用Macleod仿真軟件模擬出溫度對(duì)窄帶濾光片透射譜的影響，結(jié)果表明，溫度升高會(huì)引起濾光片中心波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且濾光片透過(guò)率會(huì)隨溫度的升高顯著下降[14]。

(3) 從檢測(cè)器分析。紅外檢測(cè)器為熱釋電檢測(cè)器，該檢測(cè)器所用的關(guān)鍵材料屬于壓電晶體類(lèi)材料[15]，能在紅外光譜范圍內(nèi)檢測(cè)氣體吸收到的交變紅外輻射能量，從而創(chuàng)建對(duì)應(yīng)的輸出電壓。環(huán)境溫度的變化會(huì)對(duì)熱釋電傳感器內(nèi)部組件的特性產(chǎn)生影響，使傳感器的信號(hào)和噪聲發(fā)生偏移.增加輸出的不穩(wěn)定性。其影響主要包括兩個(gè)方面：在熱釋電晶體材料的居里點(diǎn)溫度以下時(shí)，溫度越高，材料的熱釋電系數(shù)越大，檢測(cè)靈敏度越高；溫度升高會(huì)導(dǎo)致泄漏電流及輸入電流噪聲的大幅上升，在沒(méi)有進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)那闆r下，將會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏大。

(4) 從吸收池結(jié)構(gòu)分析。非色散紅外氣體分析儀的吸收池一般采用圓筒形結(jié)構(gòu)，筒兩端采用高透射性晶片密封，筒內(nèi)壁通過(guò)鍍金、鍍鋁等方式提高內(nèi)壁光潔度，降低吸收池本身對(duì)氣體的吸收及池內(nèi)漫反射。當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，吸收池由于熱容量較大，體積發(fā)生相應(yīng)變化，無(wú)法維持穩(wěn)定的高反射系數(shù)，從而降低氣體的吸收率。

3.4 溫度補(bǔ)償方案

為確保非色散紅外氣體分析儀的測(cè)量準(zhǔn)確度，需采取不同措施針對(duì)產(chǎn)生影響的可能原因抵消或降低溫度帶來(lái)的測(cè)量誤差。由于溫度只影響儀器準(zhǔn)確度而幾乎不影響線(xiàn)性，結(jié)合儀器的實(shí)際使用情況，在常規(guī)使用環(huán)境中，一天內(nèi)溫度變化不會(huì)超過(guò)5 ℃，則溫度產(chǎn)生的影響可通過(guò)儀器零點(diǎn)標(biāo)定和滿(mǎn)量程標(biāo)定進(jìn)行補(bǔ)償，這也是市場(chǎng)中多數(shù)非色散紅外氣體分析儀采用的補(bǔ)償方式，但該方法要求用戶(hù)配備零點(diǎn)氣(氮?dú)庠诩t外區(qū)無(wú)吸收，零點(diǎn)氣一般為高純氮?dú)?和量程點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，攜帶及保存均存在隱患；另一方面，可進(jìn)一步總結(jié)溫漂規(guī)律，在儀器研制生產(chǎn)時(shí)將溫度帶來(lái)的影響通過(guò)算法寫(xiě)入處理器，從而進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

4 結(jié)語(yǔ)

研究了溫度對(duì)非色散紅外氣體分析儀準(zhǔn)確度的影響，以某型號(hào)CO2紅外氣體分析儀為例，分析其在5～40 ℃范圍內(nèi)線(xiàn)性誤差、示值誤差，試驗(yàn)結(jié)果表明溫度對(duì)分析儀的影響主要表現(xiàn)在示值誤差上，且隨著溫度的升高分析儀指示值呈非線(xiàn)性增大，分析儀傳感器對(duì)低溫更為敏感，并從多角度分析了溫度漂移產(chǎn)生的原因?yàn)闅怏w吸收、分子運(yùn)動(dòng)、光源、濾波器、檢測(cè)器、吸收池等多種因素交叉影響，淺析溫度補(bǔ)償方案，為非色散紅外氣體分析儀的準(zhǔn)確測(cè)量、生產(chǎn)研制提供了研究思路。