王亮亮，呂麗榮，張晨航，魏 婷，張忠國，劉月霞

（1. 北京市科學技術(shù)研究院 資源環(huán)境研究所，北京 100089；2. 全國循環(huán)經(jīng)濟工程實驗室，北京 100089；3. 北京汽車集團有限公司，北京 101300）

揮發(fā)性有機物（VOCs）來源廣泛，種類繁多，對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大［1］。一些企業(yè)采用的VOCs處理技術(shù)無法達到相關(guān)排放標準的要求［2-4］。傳統(tǒng)化學吸收-氧化法通過添加NaOCl、KMnO4等氧化劑來處理較易溶于水的VOCs［5-6］。對于難溶性VOCs的吸收，通常會在吸收液中添加溶劑或表面活性劑等，加重了后續(xù)處理的負擔。近年來，采用吸收-高級氧化技術(shù)耦合的方法處理VOCs的研究越來越受到研究者的關(guān)注。該過程通過自由基快速氧化降解液相中的VOCs，使氣態(tài)VOCs連續(xù)從氣相轉(zhuǎn)移至液相，強化了氣液傳質(zhì)，提高了難溶性VOCs的吸收和降解效率，無需額外添加有機溶劑，二次污染少［7-8］。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)吸收-氧化法對難溶性VOCs去除效率低的問題，拓展了吸收法在廢氣處理中的實用性。

本文綜述了吸收-臭氧氧化法、吸收-芬頓/類芬頓氧化法、吸收-光催化氧化法、吸收-過硫酸鹽氧化法、吸收-電化學氧化法等VOCs處理技術(shù)的最新研究進展，對比分析了各種方法的優(yōu)缺點和存在問題，展望了吸收-高級氧化法處理VOCs的發(fā)展方向，以便為后續(xù)相關(guān)研究和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 吸收-臭氧氧化法

臭氧氧化法不僅可直接氧化VOCs，而且可以催化產(chǎn)生強氧化性的·OH，從而破壞難降解污染物的化學結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)過程的礦化率［9-10］。該方法無需額外引入新物質(zhì)，二次污染少［11］。

單純使用臭氧吸收降解VOCs時，常采用微納米曝氣的形式。微納米氣泡比表面積大，在液相中存在自增壓效應(yīng)，可使氣泡不斷進行傳質(zhì)，提高了臭氧利用率。劉春等［12］采用微氣泡臭氧處理甲苯氣體，去除率可達97.08%，臭氧利用率為82.54%，基本上可完全降解甲苯且?guī)缀鯚o中間產(chǎn)物積累。為了進一步提高處理效率，研究人員探討了臭氧催化氧化處理VOCs的效果。QIN等［13］采用金屬離子（Fe2+，Mn2+，Cu2+）催化臭氧氧化甲苯時，可同時提高甲苯的去除率（98%）和臭氧利用率。需要指出的是，雖然固相催化劑與臭氧氧化過程常用于污水處理和VOCs氣相處理，但在VOCs液相處理中應(yīng)用較少。DEWULF等［14］研究了吸收協(xié)同H2O2或O3催化氧化去除三氯乙烯的過程，去除率可達94%，該方法通過強化傳質(zhì)提高了VOCs去除效率，無外物輔助，可維持較長時間的去除效果，但在液相中臭氧傳質(zhì)受阻，臭氧利用率較低［15-16］。

2 吸收-芬頓/類芬頓氧化法

經(jīng)典芬頓法通過H2O2和Fe2+反應(yīng)生成·OH，進而降解污染物。由于芬頓氧化降解效率高，操作簡單，且H2O2增加了溶液中的溶解氧，因此有著廣泛的應(yīng)用［17］。常用的芬頓法分為均相和非均相過程，由于催化劑狀態(tài)不同，用于氣相VOCs處理時也有一定差異。

由于芬頓試劑的投加會迅速消除H2O2，故不適合處理連續(xù)流動的氣態(tài)VOCs。LIU等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在均相反應(yīng)過程中，分批投加H2O2對甲苯的礦化率是一次性投加H2O2的3倍。在非均相反應(yīng)過程中，兼具吸附-催化性能的分散相粒子可提高難溶性VOCs的傳質(zhì)速率。ZHUANG等［19-20］將正辛烷通入非均相芬頓體系中，采用Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)改性活性炭的處理效率比直接添加Fe3O4提高了41.6%，主要副產(chǎn)物的濃度降低了65.8%。通過密度泛函理論揭示了Fe—O—C鍵可促進Fe2+再生，F(xiàn)e3O4@C表面的羰基位點可增強正辛烷的吸附，證明了氣液傳質(zhì)和催化氧化的協(xié)同作用。因此，通過催化劑表面結(jié)構(gòu)設(shè)計和化學修飾等方法優(yōu)化催化界面，是提高芬頓法處理VOCs的有效途徑。相比于氣-固催化，在液相中加入固體催化劑促進VOCs轉(zhuǎn)化時，由于溶液對催化劑的沖刷作用，幾乎不存在催化劑失活問題［7-8］。研究人員還采用助催化劑來提高整體催化效率，如在芬頓反應(yīng)過程中采用MoS2顯著提高了H2O2的分解效率，加速Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化，減少了氧化劑的用量［21］。為進一步提高芬頓催化氧化效率，減少固相催化劑的使用量，降低對環(huán)境的影響，研究人員將紫外輻射（UV）與芬頓進行耦合，也取得了較好的效果［17］。GUO等［22］研究了不同波長條件下UV/芬頓工藝對2-氯甲苯的去除效果，結(jié)果表明UV365更有助于Fe3+快速還原為Fe2+，60 min內(nèi)2-氯甲苯去除率達85.31%。XIE等［23］以Fe/ZSM-5為UV/芬頓反應(yīng)的催化劑進行甲苯去除實驗，120 min內(nèi)甲苯去除率達85%，且出口氣體中沒有檢測到中間產(chǎn)物，該方法氧化能力強，催化劑可循環(huán)使用，但自由基利用率低，副反應(yīng)嚴重。

3 吸收-光催化氧化法

光催化氧化法是指分子吸收特定波長輻射后受激，吸附水或OH-產(chǎn)生·OH的過程。該方法成本低，二次污染少，是高級氧化法處理氣態(tài)VOCs的研究熱點［8］。光催化氧化技術(shù)可分為均相光催化和非均相光催化。均相光催化法常結(jié)合O3、H2O2、芬頓試劑等氧化劑，以強化·OH的產(chǎn)生來提高污染物的降解率。非均相光催化法通過TiO2、ZnO、ZrO2等半導(dǎo)體材料，在UV輻射下產(chǎn)生·OH和O2-來降解VOCs。

ZHAN等［24］探索了在純水中真空紫外光（VUV）光降解VOCs的效果，相比于VUV直接光降解氣態(tài)甲苯，前者表現(xiàn)出更高的去除率（83%）和礦化率（80%），且沒有氣態(tài)副產(chǎn)物生成。與強氧化劑耦合的光化學法可進一步提高難降解VOCs的氧化效率。LIU 等［25］在UV條件下通過加入H2O2持續(xù)產(chǎn)生·OH，對甲苯的去除率可保持在80%以上。LIU等［26］研究發(fā)現(xiàn)，氣液光催化氧化對甲苯的去除率約為傳統(tǒng)氣固光催化氧化的6倍，且氣液過程未檢測到中間產(chǎn)物。改性TiO2可提高甲苯降解率［27-28］，UV-TiO2對混合VOCs（甲苯、對二甲苯、苯乙烯和甲醛）的去除效果較好［29］。綜上，雖然液相光催化法的效率取決于·OH的產(chǎn)生速率和VOCs的親疏水性，但其表現(xiàn)仍好于純氣相過程。通過光催化材料與新型吸收洗滌器相結(jié)合，可提高該方法在實際廢氣處理中的應(yīng)用。CHIEN等［30］設(shè)計并測試了一臺平行板濕式洗滌器，采用聚丙烯制成的多個平行板組件代替典型的塔填料。平行板表面涂有納米TiO2，使表面形成均勻的液膜，以增強洗滌液的親水性。該設(shè)備常與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)用，反應(yīng)條件溫和，但添加非均相催化顆粒物會降低紫外光的利用率。

4 吸收-過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽是一種強氧化劑，在紫外光、過渡金屬等因素的激活下，可產(chǎn)生具有更強氧化性的SO4-·，進而實現(xiàn)對污染物的高效降解。部分SO4-·還能與水中的OH-反應(yīng)生成·OH，成為雙自由基共存體系。由于過硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定、易于運輸和儲存，在氣體污染物控制領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢。

在單一過硫酸鹽吸收降解VOCs的研究中發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下（pH=12～13），過一硫酸氫鹽（PMS）比H2O2和過二硫酸鹽（PDS）對甲硫醇的去除效果更佳［31］。在過硫酸鹽體系中添加過渡金屬離子Fe2+后，過硫酸鹽陰離子可由檸檬酸螯合Fe2+活化生成SO4-·，從而迅速降解混合氣體中的苯系物，該方法優(yōu)于用水或只用PDS作為吸收液［32］。研究人員還發(fā)現(xiàn)，氣-液-固三相反應(yīng)體系中的顆粒物催化劑不僅能提高過硫酸鹽的活化率，而且加強了難溶性VOCs的傳質(zhì)。XIE等［33］采用單分散Co3O4負載AC催化劑與PMS聯(lián)合處理甲苯廢氣，甲苯去除率保持在90%以上，且中間產(chǎn)物極少。為了提高負載金屬元素的利用率，防止金屬元素的浸出，研究人員以未煅燒的SBA-15為載體，制備了高度分散的Co-Fe雙金屬催化劑，結(jié)果表明，摻雜Fe大大提高了Co的穩(wěn)定性，甲苯去除率可維持在95%以上［21］。該顆粒催化材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的PMS活化性能，還大大降低了VOCs降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物帶來的環(huán)境風險。紫外光催化過硫酸鹽工藝因其操作簡便、自由基利用率高且二次污染少，得到了廣泛的關(guān)注與研究。XIE等［34］采用UV-PMS耦合工藝去除混合廢氣中的乙酸乙酯和甲苯，去除率分別為98.3%和96.5%，并證明在乙酸乙酯降解中起主要作用的是·OH，而甲苯降解主要依靠SO4-·。這在UV-PDS降解氯苯的體系中也有體現(xiàn)，氯苯最初與SO4-·形成碳陽離子，隨后通過SO4-·、O2和·OH的協(xié)同效應(yīng)，開環(huán)并徹底降解為更多的CO2［35］。該方法自由基活化率高，催化劑適應(yīng)性強，但催化材料中的金屬離子泄露和失活等問題亟待解決。

5 吸收-電化學氧化法

電化學氧化法通常采用石墨、不銹鋼等材料為陰極，鉑合金（Pt/Ti、Pt/Nb）、鐵、銅及其合金等材料為陽極，通過電荷轉(zhuǎn)移直接或間接生成·OH等氧化劑，來實現(xiàn)污染物的去除或礦化。該方法用于吸收氧化VOCs時，由兩個非常重要的過程組成：一是將氣體物理吸收為液體，隨后通過化學反應(yīng)使污染物轉(zhuǎn)化（主要通過氧化或還原過程）；二是吸附的污染物及其衍生物直接在電極表面或通過在電化學電池陽極或陰極上形成的物種進行輔助電化學轉(zhuǎn)化［36］，由于該方法電子產(chǎn)出率很高，無需額外添加氧化劑，反應(yīng)速率快，得到了廣泛的關(guān)注。

電化學氧化法處理VOCs過程中的主要影響因素包括電極材料、電流密度、電解質(zhì)溶液、體系pH等。HUANG等［37］通過Ti/RuO2為陽極、Ti為陰極的電化學氧化法處理苯乙烯，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下的效果優(yōu)于堿性環(huán)境，且NaCl的苯乙烯去除率（65.8%）高于Na2SO4的苯乙烯去除率（26.1%）。許青枝等［38］在Ti/RuO2為陽極、不銹鋼為陰極的電化學氧化過程中，也有類似的發(fā)現(xiàn)。Ti/RuO2為析氯電極，在一定的電流密度下，Cl-會優(yōu)先在陽極上發(fā)生吸附和氧化反應(yīng)，形成的Cl2和水產(chǎn)生強氧化性的HClO，能迅速與溶液中的甲苯反應(yīng)。龔嘯［39］選擇了較易溶于水的吡啶和四氫呋喃進行電化學氧化處理，采用氟樹脂改性二氧化鉛電極（β-PbO2）為陽極，不銹鋼絲網(wǎng)為陰極。前者在pH 4、Na2SO4濃度0.2 mol/L、電流密度150 mA/cm2、雜環(huán)化合物進氣質(zhì)量濃度100～10 000 mg/m3的條件下，雜環(huán)化合物去除率穩(wěn)定在95%以上；后者在pH 3、電流密度50 mA/cm2、NaCl質(zhì)量濃度10 g/L、雜環(huán)化合物進氣質(zhì)量濃度3 000 mg/m3時，雜環(huán)化合物去除率也可達到95 %以上。還有學者將電化學氧化法與其他方法結(jié)合處理VOCs。劉開成等［40］采用吸收-電催化氧化耦合的方法處理乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA），發(fā)現(xiàn)pH、溶解氧濃度和氣體流量是影響EGEA去除率的重要因素，同時證明水溶液的吸收對去除率的貢獻大于活性炭的吸附作用。該方法無需額外添加氧化劑或催化劑，但難溶性氣體氣液傳質(zhì)效率低，極板制備和改性會增加溶液的毒性。

6 不同處理過程的對比分析

普通氧化劑對烷烴和苯類物質(zhì)幾乎沒有效果，而高級氧化過程產(chǎn)生的·OH和SO4-·在VOCs氧化降解中起著關(guān)鍵作用。以·OH為主的氧化過程主要包括芬頓（H2O2/Fe2+）、光芬頓（UV/H2O2/Fe2+）、UV/H2O2、臭氧氧化等。通常芬頓反應(yīng)對VOCs的去除率可達到80%以上，進一步的深度降解則需通過光輻射或催化材料來輔助。相對而言，O3氧化過程雖然起始效率較低（60%），但穩(wěn)定性極強，更適合實際應(yīng)用場景。光催化常與其他方法進行耦合處理，連續(xù)的光輻射可促進有機物的深度降解，減少氧化劑的投加量，保證高效處理的穩(wěn)定性，但能耗較高。電化學氧化法無需額外添加氧化劑和催化劑，但與VOCs吸收過程結(jié)合時，對應(yīng)的電極材料和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)會影響處理效果。VEGA等［6］對比了幾種方法對含硫VOCs的處理效果，證明光芬頓和O3氧化更為有效。FERNANDES等［41］對比了各種工藝在處理16種污染物混合的VOCs時的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2是效果最佳的工藝，研究還發(fā)現(xiàn)，SO4-·對初始VOCs的氧化起主導(dǎo)作用，·OH和O3對后續(xù)中間產(chǎn)物進一步降解為CO2起著重要作用，這一協(xié)同過程是過硫酸鹽在處理VOCs表現(xiàn)優(yōu)異的主要原因，但過硫酸鹽在吸收液中累積會造成一定的環(huán)境風險。

7 實際工程應(yīng)用效果分析

有關(guān)吸收耦合高級氧化吸收降解VOCs的技術(shù)，國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)開展了大量的工作。然而，到目前為止，該技術(shù)大多處于實驗室研究階段，工業(yè)應(yīng)用案例還比較少［42］。IDRIS等［43］在處理實際橡膠廢氣時發(fā)現(xiàn)，純水吸收的方式只能去除單鏈揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），帶分枝的VFAs盡管極性高，但去除效果較差，溶解度較低的VOCs也難以去除。PROSTEJOVSKY等［44］采用連續(xù)流UV185/H2O2和UV254/O3光化學反應(yīng)中試裝置去除廢氣中的VOCs，在100 m3/h流量下，苯乙烯、二甲苯及其混合物的去除率分別為74%、46%和52%，發(fā)現(xiàn)UV185/H2O2更適合二甲苯的降解?？祬R［45］采用“一級堿洗法+二級堿洗法+次氯酸氧化+水洗”的組合工藝處理制藥廢水產(chǎn)生的氣體，工程風量為20 000 m3/h，H2S質(zhì)量濃度不高于600 mg/m3，丙酮質(zhì)量濃度不高于500 mg/m3，經(jīng)處理后H2S和丙酮均達到排放要求。

8 結(jié)語與展望

高級氧化過程通過產(chǎn)生強氧化自由基促進VOCs氧化降解，增強氣液傳質(zhì)，整體提高VOCs的去除效果，是強化吸收難溶性VOCs的一種有效途徑，但仍然存在諸多空白和不足之處。

a）高級氧化法處理水中VOCs的影響因素不僅包括氧化劑、催化劑、pH等影響自由基產(chǎn)量的因素，還需考慮氣體種類、流量大小和吸收形式等的影響，這些因素與自由基的有效利用率密切相關(guān)。因此，如何完善高級氧化法的篩選與優(yōu)化以適配不同VOCs處理過程，是一個不可忽略的課題。

b）為提高高級氧化對VOCs的強化吸收的作用，研究人員多采用外加能量和催化劑的方式。單一的能量參與過程操作簡單，二次污染少，但能耗較高；外加催化劑雖然活化性能高，但穩(wěn)定性較差。因此，需開發(fā)性能優(yōu)越的催化材料，并耦合外加能量，減少催化劑用量，防止增加吸收液處理的負擔。

c）不同吸收-高級氧化法去除VOCs的降解機理、過程中副反應(yīng)和中間產(chǎn)物毒性評估等研究尚未明確。需分別從均相/非均相過程、自由基種類（·OH、SO4-·）等角度，深入研究氣液傳質(zhì)和催化氧化協(xié)同吸收降解VOCs的機理，指導(dǎo)下一步的研究與應(yīng)用。

d）該方法目前的研究多局限于實驗室水平，特征污染物主要集中于苯系物，吸收裝置多為簡單的鼓泡反應(yīng)器，而實際工業(yè)廢氣中VOCs成分復(fù)雜，廢氣排放量不穩(wěn)定。今后應(yīng)針對不同類型VOCs、廢氣氣量、液氣比等因素開展應(yīng)用研究，并通過工業(yè)規(guī)模的中試放大，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，并優(yōu)化工藝參數(shù)，為實際工業(yè)應(yīng)用提供參考。