孫 麗，周 銘，虞 斌

（1. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；2. 同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

全球氣候變化已成為威脅人類發(fā)展的重大挑戰(zhàn)之一，也因此極大促進了全球應(yīng)對氣候變化的政治共識和重大行動。2020年9月22日，習(xí)近平主席在第75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上鄭重宣布：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和?！痹诼?lián)合國生物多樣性峰會、氣候雄心峰會、中央經(jīng)濟工作會議等會議上，習(xí)主席多次提及“3060”目標(biāo)，標(biāo)志著碳達(dá)峰碳中和已成為國家戰(zhàn)略［1］。據(jù)統(tǒng)計，我國化工行業(yè)的CO2排放量約占全國排放總量的10%，甲醇行業(yè)CO2排放量占化工行業(yè)排放總量的17.8%［2］。甲醇行業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，增長預(yù)期較高，甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的碳排放量成為制約我國“雙碳”目標(biāo)實現(xiàn)的重要因素。

由于我國的資源稟賦和消費結(jié)構(gòu)，國內(nèi)超過77%的甲醇生產(chǎn)原料來自于煤炭，天然氣和焦?fàn)t氣原料為輔［3-5］。天然氣制甲醇碳排放強度最低，其次為焦?fàn)t氣，煤制甲醇碳排放強度最高，相比天然氣高50%以上。因此，降低煤制甲醇過程的碳排放成為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。

本研究以國內(nèi)某大型煤炭資源綜合利用企業(yè)年產(chǎn)80萬噸的甲醇生產(chǎn)過程為例，開展了煤制甲醇過程的碳排放核算和評估，分析了影響碳排放量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并提出了碳減排對策建議，以期助力甲醇行業(yè)低碳可持續(xù)發(fā)展。

1 評價方法

1.1 煤制甲醇工藝概況

煤制甲醇過程是通過煤氣化過程產(chǎn)生合成氣進而再合成甲醇的熱化學(xué)過程［6］，其工藝流程如圖1所示，主要包括備煤、氣化（原料煤）、灰水處理、冷卻洗滌、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合成、甲醇精餾等工段。

1.2 碳排放核算體系的構(gòu)建

1.2.1 核算邊界

煤制甲醇過程碳排放核算邊界包括煤制甲醇直接生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的碳排放以及配套公用工程產(chǎn)生的碳排放，后者包括自供熱、供電鍋爐、火炬、叉車等。［7］。

1.2.2 覆蓋排放源

煤制甲醇過程碳排放核算需覆蓋的排放源如圖1和表1所示。

表1 煤制甲醇主要排放源

1.2.3 核算方法

根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）發(fā)布的《IPCC 2006年國家溫室氣體清單指南2019修訂版》［9］和國家發(fā)展改革委辦公廳印發(fā)的《中國化工生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》［8］，碳排放核算方法主要包括排放系數(shù)法、質(zhì)量平衡法和實測法。

排放系數(shù)法是采用每種排放源的活動水平數(shù)據(jù)乘以對應(yīng)排放因子作為碳排放水平的方法，通常化石燃料燃燒排放、凈購入的電力和熱力消費引起的CO2排放采用該核算方法，計算公式見式（1）。

式中：Ef為采用排放系數(shù)法核算的CO2排放量，t；i為導(dǎo)致溫室氣體排放或清除的生產(chǎn)或消費活動種類；ADi為第i種活動水平數(shù)據(jù)，固體或液體燃料單位為t，氣體燃料單位為104m3，電力單位為MW·h，熱力單位為GJ；EFi為與第i種活動水平對應(yīng)的碳排放系數(shù)，相應(yīng)單位為t/t，t/104m3，t/（MW·h），t/GJ。

質(zhì)量平衡法即將生產(chǎn)過程作為黑箱，根據(jù)原材料輸入的碳量以及產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢物輸出的碳量采用碳元素質(zhì)量平衡進行核算，通常工業(yè)生產(chǎn)過程排放采用該核算方法，計算公式見式（2）。運用該方法需進行碳源流的識別，特別是應(yīng)注意化石燃料是作為燃料燃燒還是作為原材料，避免重復(fù)計算或漏算［10］。

式中：Eb為采用質(zhì)量平衡法核算的CO2排放量，t；j為輸入邊界的原材料種類；ADj為原材料j的投入量，固體或液體燃料單位為t，氣體燃料單位為104m3；CCj為原材料j的含碳量，相應(yīng)單位為t/t，t/104m3；k為輸出邊界的含碳產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢物等種類；ADk為輸出邊界的含碳產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢物量，固體或液體燃料單位為t，氣體燃料單位為104m3；CCk為含碳產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢物對應(yīng)的含碳量，相應(yīng)單位為t/t，t/104m3。

實測法是通過對排放源中的CO2濃度、氣體流量進行實測進而得出碳排放量的方法，計算公式見式（3）。

式中：Em為采用實測法核算的CO2排放量，t；c為排放的含碳?xì)怏w的實測CO2平均排放濃度，t/m3；Q為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體排放量，m3/h；t為排放時間，h。

對于純CO2氣體的回收利用量，按式（4）計算。

式中：R為CO2回收利用量，t；V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的回收且外供的CO2氣體體積，104m3；w為CO2外供氣體的純度，%；19.7為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的CO2氣體的密度，t/104m3。

1.3 數(shù)據(jù)來源與參數(shù)確定

甲醇生產(chǎn)過程各排放源的活動水平數(shù)據(jù)來自于企業(yè)的生產(chǎn)統(tǒng)計臺賬數(shù)據(jù)、發(fā)票數(shù)據(jù)等，數(shù)據(jù)的選用原則依據(jù)文獻［8］和國家碳市場幫助平臺［11］，對多個活動水平數(shù)據(jù)來源進行交叉驗證，選用數(shù)據(jù)質(zhì)量更高、更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。相關(guān)參數(shù)及排放因子主要來源于實測、分子式計算和文獻［8］中的缺省值。排放源活動水平數(shù)據(jù)、相關(guān)參數(shù)及排放因子的來源見表2和表3。

表2 排放源活動水平數(shù)據(jù)來源及不確定性

表3 排放源排放因子及相關(guān)參數(shù)來源及不確定性

2 結(jié)果與討論

2.1 排放結(jié)構(gòu)與強度分析

根據(jù)煤制甲醇過程的碳排放核算體系及參數(shù)計算，得出某甲醇生產(chǎn)企業(yè)的碳排放情況，如圖2所示。

圖2 某企業(yè)煤制甲醇過程碳排放結(jié)構(gòu)圖

該企業(yè)主要的電力和熱力采用外購方式，化石燃料天然氣僅用于火炬燃燒，因此化石燃料燃燒排放較少，僅占1.19%左右；其余約38.35%為凈購入使用的電力和熱力排放，作為間接排放；60.46%為工業(yè)生產(chǎn)過程排放，其中5.65%的CO2回收作為產(chǎn)品出售，其余94.35%的CO2直接排放。

電力和熱力主要由煤制甲醇過程中的氣化爐、變換爐、合成反應(yīng)器、酸氣脫除設(shè)備等消耗，從而產(chǎn)生間接碳排放。工業(yè)過程排放則主要是由于原煤自身氫碳組分比導(dǎo)致，甲醇分子式的氫碳比（H2與C的摩爾比）為2.0，而煤炭主要由碳元素組成，氫碳比僅為0.2～1.0［15］，煤氣化過程產(chǎn)生的粗合成氣的氫碳比無法滿足合成甲醇的化學(xué)計量比要求，故需通過變換反應(yīng)來調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比，這一過程生成了CO2，也是煤制甲醇過程的主要CO2過程排放來源。上述過程的反應(yīng)式見式（5）和式（6）。

將本案例企業(yè)的單位產(chǎn)品CO2排放量與煤制甲醇、天然氣制甲醇比較，結(jié)果如圖3所示。圖中，煤制甲醇數(shù)據(jù)來自文獻［15］，天然氣制甲醇過程CO2排放數(shù)據(jù)來自IPCC發(fā)布值，天然氣制甲醇其他CO2排放數(shù)據(jù)來自文獻［15］。單位產(chǎn)品的CO2排放量除過程排放外，還有設(shè)備本身所需供電、供熱，以及一些企業(yè)設(shè)立了提供蒸汽的燃煤工業(yè)鍋爐、提供電力的電站鍋爐、火炬等引起的排放，本研究將這些排放稱為其他CO2排放。通過圖3的對比可知，甲醇單位產(chǎn)品CO2排放量最低的是天然氣制甲醇，這是因為天然氣本身的氫碳比即達(dá)到2.0，故生產(chǎn)甲醇過程的排放也相對較低。因此，客觀而言，煤制甲醇因為自身氫碳組分比的原因會帶來比天然氣制甲醇更高的過程排放。本案例企業(yè)的煤制甲醇生產(chǎn)過程段直接采用凈化氣調(diào)整優(yōu)化了氫碳比，因而變換單元能耗、合成回路循環(huán)氣量、循環(huán)氣壓縮機功耗均大幅降低，并且該企業(yè)采用大型集約化裝置與設(shè)備，產(chǎn)品能耗較低，其他CO2排放較少。

圖3 甲醇單位產(chǎn)品CO2排放量比較

2.2 碳減排對策建議

在碳中和的大背景下，雖然煤制甲醇碳排放相比其他原料制甲醇產(chǎn)生的碳排放較高，但由于我國以煤為主的能源資源稟賦，從能源安全角度來講有一定戰(zhàn)略意義。煤化工企業(yè)應(yīng)積極制定并實施碳減排措施方案，掌握綠色轉(zhuǎn)型主動權(quán)。針對以上碳排放核算與分析，本研究提出以下碳減排優(yōu)化建議。

1）優(yōu)化合成氣氫碳比，提升碳元素利用效率。氫碳轉(zhuǎn)化帶來的碳排放是能源化工產(chǎn)品生產(chǎn)流程中最重要的過程排放，企業(yè)可通過工藝改進，實現(xiàn)甲醇合成氣氫碳比最優(yōu)化。孟文亮等［16］提出了綠氫重構(gòu)的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝，不僅可省去空分單元、變換單元，還可縮短低溫甲醇洗單元工藝流程；瞿磊等［17］提出采用煤-天然氣綜合利用制甲醇的方式提高原料利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高碳元素利用效率。

2）優(yōu)化能源利用結(jié)構(gòu)，提高能源利用效率。煤化工企業(yè)應(yīng)加大生產(chǎn)過程中可再生能源的利用，因地制宜增加風(fēng)力和屋頂光伏發(fā)電，以及氫能、生物質(zhì)能、地?zé)峒坝酂岬壤么胧?；采用可再生能源制氫，調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比，實現(xiàn)新能源與煤炭制甲醇融合發(fā)展；提高能源利用效率，挖掘蒸汽能源梯級利用和副產(chǎn)蒸汽利用，實現(xiàn)最大化能量回收，從而降低煤制甲醇過程能耗產(chǎn)生的碳排放。

3）探索碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)以及CO2循環(huán)利用新技術(shù)的應(yīng)用。徐玉兵等［18］在對全國CO2理論封存潛力評估的基礎(chǔ)上，建議將煤化工園區(qū)內(nèi)在役和新建的大型煤化工企業(yè)作為中國推進CCUS技術(shù)應(yīng)用的主戰(zhàn)場，未來可考慮將配套的CCUS設(shè)施與煤化工主體工程統(tǒng)一規(guī)劃、協(xié)同施工、同時建成投運作為工程竣工驗收的必要條件。

4）研究開展碳減排指標(biāo)交易及綠色金融。跟進綠色金融、國家核證自愿減排量（CCER）交易和區(qū)域碳普惠機制等進展，為煤化工行業(yè)實現(xiàn)碳中和目標(biāo)儲備多種路徑選擇。

2.3 不確定性分析

為了進一步量化企業(yè)碳排放數(shù)據(jù)核算的不確定性，根據(jù)表2和表3的相關(guān)不確定性數(shù)據(jù)，采用誤差傳播法計算不確定性，主要應(yīng)用兩個誤差傳播公式，一是加減運算的誤差傳播公式，二是乘除運算的誤差傳播公式。

當(dāng)不確定性由乘法合并時，計算公式見式（7）。

式中：Ut為總的不確定性；Ui為每個相乘量的不確定性。

當(dāng)不確定性由加法或減法合并時，計算公式見式（8）。

式中：Uj為每個相加/減量的不確定性；xj是每個相加/減的數(shù)值。

由表4的不確定性分析可知，本研究案例核算過程活動水平數(shù)據(jù)和相關(guān)參數(shù)選取合理，對結(jié)果不確定性影響較小，排放總量的不確定性為2.34%，數(shù)據(jù)可信度較高。

表4 煤制甲醇過程碳排放核算的不確定性分析

3 結(jié)論

a）以國內(nèi)某大型煤炭資源綜合利用企業(yè)的甲醇生產(chǎn)過程為例，構(gòu)建了煤制甲醇過程的碳排放核算體系，明確了煤制甲醇過程的碳排放核算邊界和排放源，確定了活動水平以及相關(guān)參數(shù)的獲取方法和途徑，通過不確定性分析證明了核算過程的數(shù)據(jù)和參數(shù)選取合理。該方法可為科學(xué)核算現(xiàn)階段煤制甲醇行業(yè)的碳排放水平提供技術(shù)支撐。

b）該企業(yè)的碳排放核算結(jié)果表明，煤制甲醇生產(chǎn)過程的碳排放總量中38.35%為間接排放；60.46%為工業(yè)生產(chǎn)過程排放，而作為原料的原煤自身的氫碳組分比不滿足合成甲醇的化學(xué)計量比要求是造成大量過程排放的重要原因。

c）針對煤制化工企業(yè)的排放結(jié)構(gòu)和強度特征，從提升碳元素利用效率、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、探索CCUS技術(shù)和碳減排指標(biāo)交易等方面提出了煤制甲醇企業(yè)碳減排對策建議。