任 萌

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋅作為我國消費量僅次于鋁、銅的第三大有色金屬，被廣泛應(yīng)用于鍍膜、材料、化工等領(lǐng)域。近年來隨著鋅消費量的上升，我國鋅資源也面臨著重大考驗，雖然儲量豐富，但為了應(yīng)對消耗大、開采難等問題，每年仍需大量進(jìn)口鋅精礦，進(jìn)口量居世界第一［1］。

在高鐵鋅精礦氧化焙燒過程中生成大量鐵酸鋅，鐵酸鋅與未完全氧化的硫化鋅共同阻礙鋅鐵的回收［2］。據(jù)統(tǒng)計［3］，每生產(chǎn)1t鋅產(chǎn)生約0.52t鐵渣，全國年產(chǎn)生鐵渣約270萬t，渣中含鐵平均約35%，含鋅約20%，此外還有大量的鉛、銅、銀等有價金屬。對鐵渣進(jìn)行回收利用，不僅能緩解資源需求帶來的壓力，也有益于環(huán)境保護(hù)。鐵酸鋅作為渣中主要的鋅鐵物相，其尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在溫和的條件下，不溶于大多數(shù)酸性、堿性和螯合介質(zhì)，是含鋅廢渣資源回收研究中期望攻克的重點和難點。本文總結(jié)了近年來鐵酸鋅型廢渣處理相關(guān)研究，提出了自己的處理工藝設(shè)想，并對未來工藝發(fā)展做出展望。

1 火法處理

根據(jù)反應(yīng)原理的不同，火法處理大致可以分為揮發(fā)法和焙燒法兩種。

1.1 揮發(fā)法

揮發(fā)法利用渣中不同金屬及其氧化物化學(xué)性質(zhì)上的差異，對易揮發(fā)金屬如鋅、鉛、銦等以蒸氣的形式排出再富集回收，實現(xiàn)選擇性分離?；剞D(zhuǎn)窯法是揮發(fā)處理中較經(jīng)典的一種，渣料與過量的焦炭混合后在1300℃左右的回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行高溫還原，鋅、銦等金屬揮發(fā)再氧化富集回收，鋅揮發(fā)率可達(dá)90% ～95%。該方法工藝簡單，產(chǎn)生窯渣屬一般工業(yè)固廢，可直接綜合利用。但生產(chǎn)過程中排放的燃煤煙氣和廢氣會對環(huán)境產(chǎn)生較大危害，且鉛、銀等有價金屬回收率較低。丁倩倩等人采用高溫?fù)]發(fā)法從沉鐵渣中回收鋅［4］，用焦炭作為還原劑，在1230℃、焦鐵比50%條件下反應(yīng)30min，鋅回收率達(dá)97.9%。

1.2 焙燒法

焙燒法是在焙燒過程中加入不同添加劑與鐵酸鋅進(jìn)行反應(yīng)，以提高鋅鐵分離效果。侯棟科等在600～800℃弱還原性氣氛下對鐵酸鋅的還原機(jī)理進(jìn)行了研究［5］，F(xiàn)e3＋還原生成Fe2＋，F(xiàn)e2＋向鐵酸鋅內(nèi)部遷移替代Zn2＋，最終鐵酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，其中夾雜包裹未反應(yīng)的鐵酸鋅，ZnO在表面形成。

韓俊偉等添加黃鐵礦對鐵酸鋅硫化焙燒［6］，將鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為硫化鋅和鐵氧化物或鐵單質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)在硫化過程中適量添加鈉鹽有利于鐵酸鋅的硫化并促進(jìn)硫化鋅晶粒長大。

彭兵等在鐵酸鋅焙燒過程中添加硫酸銨［7］，使其與鐵酸鋅反應(yīng)生成（NH4）2Zn（SO4）2和NH4Fe（SO4）2，隨溫度升高產(chǎn)物繼續(xù)分解，最終生成ZnO和Fe2O3，通過氨浸或水浸實現(xiàn)鋅鐵的有效分離。

火法處理一直以來都是眾多學(xué)者重點研究的方向，是處理鐵酸鋅的有效手段，工藝比較成熟，能保證穩(wěn)定生產(chǎn)，是目前鋅冶煉企業(yè)中主流的廢渣處理手段，如回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法、煙化法、Ausmelt法等，但其能耗高、污染大，仍有著很大的優(yōu)化空間。

2 濕法處理

濕法處理利用酸或堿溶解廢渣，通過分離渣與溶液達(dá)到不同金屬元素分離富集的目的。較于火法，濕法工藝更加節(jié)能環(huán)保，但存在工藝復(fù)雜、有價金屬回收率不高等問題，未能夠在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)反應(yīng)體系不同，可大致分為酸浸處理和堿浸處理兩種方法。

2.1 酸浸處理

早在20世紀(jì)［8］，硫酸、鹽酸等就已被用于回收各類含鋅廢物的研究中，如黃銅廠粉塵、冶煉廠含鋅爐渣和爐灰、化學(xué)工業(yè)廢料等。除渣中易溶于酸的各類金屬、非金屬物相外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鐵酸鋅也可溶解，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

強(qiáng)酸浸出雖然效果較好，但難將渣中的各類有價金屬分離，尤其是渣中含量較高的鋅和鐵，對難反應(yīng)的鐵酸鋅時仍需強(qiáng)化反應(yīng)條件。王順才等在黃鉀鐵釩法沉鐵的實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)［9］，常規(guī)浸出條件下鐵酸鋅幾乎不溶解，但是通過控制熱酸浸出條件：溫度90℃、始酸150～180g／L、終酸60～80g／L、時間4～5h，渣中鐵酸鋅的溶解程度達(dá)到90%。

鐵酸鋅的溶解主要為［10］：水在其表面羥基化形成配合物分子，配合物分子發(fā)生解離與擴(kuò)散，最后反應(yīng)產(chǎn)物解離。其中鐵離子從鐵酸鋅到溶液中的傳遞速率是影響鐵酸鋅溶解的關(guān)鍵，降低溶液中鐵離子濃度可加快傳遞過程，提高溶解度和溶解效率。鄭宇等在硫酸浸出鐵酸鋅時通入SO2［11］，鐵離子發(fā)生還原，鋅浸出率由不通SO2時的63%提高至99%。

高濃度的無機(jī)強(qiáng)酸能較好地溶解鐵酸鋅，工業(yè)上也有所應(yīng)用［12］，但是其它雜質(zhì)元素一同浸出進(jìn)入溶液會使得后續(xù)的除雜工藝繁瑣、不經(jīng)濟(jì)。

2.2 堿浸處理

堿性浸出可分為弱堿浸出和強(qiáng)堿浸出，利用鐵等元素在堿中溶解度較小的特點，選擇性溶解渣中的鋅，達(dá)到鋅鐵分離的目的。但是弱堿并不與鐵酸鋅反應(yīng)，難以獨立處理以鐵酸鋅為主的含鋅廢渣，常與火法進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用。NaOH是強(qiáng)堿浸出的主要浸出劑，浸出過程中與含鋅物相主要反應(yīng)如下：

鋅浸出率隨堿濃度的升高先上升后下降，過高堿濃度增加了溶液黏度從而降低鋅離子擴(kuò)散速度，影響浸出效果。此外，反應(yīng)溫度、液固比、時間等也是影響鋅浸出率的主要因素［13］。

LinMin在研究過程中發(fā)現(xiàn)［14］，氫氧化鈉更易浸出氧化物和硫化物形式的鋅，對鐵酸鋅可能需要更為苛刻的條件，同時會將鉛一同浸出。為實現(xiàn)鉛鋅的分離，在浸出液中加入一定量的硫化鈉依次沉淀出鉛、鋅，最后濾液返回浸出過程實現(xiàn)循環(huán)利用。

Youcai等針對含有大量鐵酸鋅的電弧爐粉塵進(jìn)行了研究［15］。通過磁選機(jī)將粉塵分為兩部分，在95℃下將鐵酸鋅為主的磁性部分在NaOH（11M）溶液中浸出4h。其它ZnO為主的非磁性組分，用NaOH（6M）溶液在95℃浸出1.5h，獲得了超過80%的總Zn和Pb回收率。

Xia在堿性浸出電爐粉塵的過程中［16］，嘗試使用微波強(qiáng)化浸出效果，微波使溶液快速升溫，同時從顆粒內(nèi)部加熱，除能加速氧化鋅的溶解速率外，也能使鐵酸鋅溶解，總體鋅回收率提高5%～10%。

基于現(xiàn)有的相關(guān)研究，作者所在中南大學(xué)堿法冶金研究團(tuán)隊提出了一種基于原位轉(zhuǎn)型－堿性浸出的鐵酸鋅處理新思路，在浸出過程中通過添加還原劑，使三價鐵向二價鐵轉(zhuǎn)化，發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，從而破壞鐵酸鋅結(jié)構(gòu)，鐵生成磁性更強(qiáng)的磁鐵礦，鋅則溶于溶液中，最終實現(xiàn)鋅鐵的高效分離。經(jīng)試驗證明，鐵酸鋅在常規(guī)堿性浸出中幾乎不溶，通過添加還原劑之后，浸出渣磁性明顯增強(qiáng)，對于純鐵酸鋅中鋅浸出率達(dá)到10%～14%，對于某鋅冶煉廠的廢渣其鋅浸出率可達(dá)到40%，與設(shè)想基本一致，可初步實現(xiàn)鐵酸鋅溶解分離。但在試驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)主要發(fā)生在固體顆粒表面，因此鋅浸出率目前暫停留在較低階段，如何有效破壞產(chǎn)物層，使反應(yīng)向更深層次進(jìn)行，目前是該研究的重點。

強(qiáng)堿浸出可以對鐵酸鋅進(jìn)行處理，但就現(xiàn)有研究而言效果有限，在鋅鐵的選擇性分離上仍有較大的研究空間，需考慮其他手段強(qiáng)化浸出效果。

3 其他方法

除上述方法外，不少學(xué)者嘗試使用浮選、多種方法聯(lián)合等對鋅冶金廢渣進(jìn)行處理，期望結(jié)合不同方法的長處，對鐵酸鋅廢渣進(jìn)行更加有效的處理。

XinWang等深入研究了超聲在酸浸過程中對鋅廢渣的影響［17］，發(fā)現(xiàn)超聲降低了離子從顆粒表面移動到液體中的傳質(zhì)阻力，使顆粒表面難溶物脫落暴露高反應(yīng)性表面，繼續(xù)浸出。此外，超聲在殘留顆粒周圍產(chǎn)生微小氣泡，氣泡聚集融合，破裂時其內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，突破反應(yīng)極限，可顯著提高鋅浸出率。

另有學(xué)者選擇浮選對含鋅廢渣進(jìn)行處理［18］，探究浮選藥劑的選擇及用量等對含鋅廢渣浮選的效果，發(fā)現(xiàn)針對硫化鋅、氧化鋅可達(dá)到較好的浮選效果，一定程度上提高鋅的品位，但難處理的鐵酸鋅卻無法分離，影響了鋅整體的回收率。

馮好等以綠礬為浸出劑［19］，在氧分壓2MPa、180℃的條件下反應(yīng)3h，利用亞鐵離子氧化水解產(chǎn)生的H＋對鋅進(jìn)行浸出，浸出率達(dá)到87.65%，完成鐵酸鋅的無酸氧壓浸出。

上述方法部分能對鐵酸鋅實現(xiàn)較好的回收效果，但存在流程長、工藝復(fù)雜等問題，仍處于實驗室研究階段，為后續(xù)研究者提供新的思路與想法。

4 總結(jié)與展望

隨著我國工業(yè)持續(xù)發(fā)展，對鋅資源的需求呈上升趨勢，大量依靠進(jìn)口難成為長久之計，二次鋅資源回收利用必然成為關(guān)注與發(fā)展的重點。

目前鋅冶金工業(yè)中普遍采用的火法處理工藝流程簡單、工藝成熟，其中揮發(fā)法更是現(xiàn)行鋅冶煉廠中主流的鋅冶金廢渣處理技術(shù)，但是高能耗、環(huán)境潛在污染風(fēng)險等問題，都使其難以實現(xiàn)清潔高效利用，且不符合我國提出的“雙碳”目標(biāo)，亟待研發(fā)更為高效的處理技術(shù)取代。濕法工藝分為酸浸與堿浸兩種，高溫強(qiáng)酸能較好地溶解鐵酸鋅，但是鋅鐵無法分離不利于后續(xù)處理，同時對設(shè)備要求較高，產(chǎn)生的廢液也會對后續(xù)的處理帶來困難，提高生產(chǎn)成本。而強(qiáng)堿浸出可在浸出過程中利用鋅鐵在堿性體系中的溶解差異直接實現(xiàn)鋅鐵的選擇性分離，雖然目前相關(guān)研究中浸出效果不佳，但仍具有較大的研究空間和較大研究價值。

濕法處理較于火法處理更為經(jīng)濟(jì)、安全，有望成為未來的發(fā)展趨勢，其中的強(qiáng)堿處理更是存在較為廣闊的研究空間，如何有效實現(xiàn)鋅、鐵及其它有價金屬分離，如何使處理工藝更加效率化、經(jīng)濟(jì)化、綠色化，都將成為處理鐵酸鋅型廢渣的重點發(fā)展方向。