趙衛(wèi)哲

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司,上海 201707)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)在微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出典型的“海-島”兩相構(gòu)型,由丁二烯橡膠粒子分散于苯乙烯-丙烯腈(SAN)連續(xù)相中而形成。在宏觀性能上,ABS結(jié)合了三種組分的優(yōu)異特性,丙烯腈賦予了其耐化學(xué)腐蝕和一定的表面硬度,丁二烯使聚合物具有了一定的橡膠韌性,苯乙烯又使聚合物具有了良好的剛性和可加工性[1-2]。三種組分的協(xié)同作用,賦予了ABS耐化學(xué)藥品、高沖擊、耐熱、優(yōu)良的可加工性等一系列優(yōu)點(diǎn),使其在汽車、消費(fèi)電子、儲(chǔ)能、家用電器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。

然而,ABS屬于易燃材料,極限氧指數(shù)(LOI)僅為18%,水平燃燒速度很快,并且燃燒時(shí)伴隨著大量黑煙。由于ABS是由三種主要成分構(gòu)成,其燃燒機(jī)理十分復(fù)雜,一般認(rèn)為聚丁二烯鏈段(B鏈段)存在取代的叔碳原子,有利于氧從丁二烯中奪氫,并引發(fā)氧化,加速ABS的降解[4]。也有人認(rèn)為,ABS燃燒過(guò)程中產(chǎn)生特別活潑的HO·,而HO·的濃度是決定燃燒速度的關(guān)鍵。當(dāng)高分子和HO·相遇,生成高分子自由基和水,在氧存在下,又產(chǎn)生出HO·,可使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,最后生成CO2和H2O[5]。

聚合物燃燒的三要素是可燃物質(zhì)、氧氣和熱量[6],阻斷任何一個(gè)或多個(gè)因素就可以達(dá)到阻燃的效果。因此,使用阻燃性元素可以有效提高ABS的阻燃性能,目前主要通過(guò)以下3個(gè)方法實(shí)現(xiàn)ABS阻燃性能的提高[7]:(1) 使用添加型阻燃劑;(2) 使用含有阻燃元素的聚合物;(3) 使用反應(yīng)型阻燃劑。第1種方法的阻燃劑主要采用物理共混的方法與聚合物復(fù)合在一起,主要有鹵系阻燃劑、有機(jī)磷-氮系阻燃劑、無(wú)機(jī)納米阻燃劑等。第2種方法一般是采用含有阻燃元素的聚合物與樹(shù)脂進(jìn)行共混,如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)等。這2種方法都是將阻燃劑或阻燃聚合物與基體樹(shù)脂進(jìn)行簡(jiǎn)單混合,往往會(huì)對(duì)塑料的加工和力學(xué)性能產(chǎn)生影響。第3種方法是在基體樹(shù)脂聚合過(guò)程中,將含有阻燃元素的聚合物或阻燃劑以反應(yīng)的方式進(jìn)行共聚,使得聚合物本身具有一定的阻燃性能,實(shí)現(xiàn)本征阻燃,這種方法對(duì)塑料性能的影響較小,但合成工藝較復(fù)雜、適用性不高。目前對(duì)聚合物阻燃主要還是以添加型阻燃劑為主。本文從添加型阻燃劑入手,綜述了ABS中常用的阻燃劑類型及使用現(xiàn)狀。

1 阻燃ABS研究現(xiàn)狀

1.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑以含溴、含氯的阻燃劑為代表,由于C—Cl的鍵能高于C—Br鍵,導(dǎo)致溴系阻燃劑的阻燃效率遠(yuǎn)高于氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有阻燃效率高,達(dá)到同等阻燃水平用量小,對(duì)基材力學(xué)性能影響小,熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn),綜合阻燃效果是目前商品化阻燃劑中最好的。常用于阻燃ABS的阻燃劑仍以溴系阻燃劑為主,如四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴代三嗪(BrN)、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化環(huán)氧(BEO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等[8-10]。

為了提高阻燃效率,常用三氧化二銻(Sb2O3)作為協(xié)效劑使用。溴系阻燃劑主要通過(guò)氣相阻燃發(fā)揮作用,一方面它能夠受熱產(chǎn)生捕獲促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的自由基,如H·、O·、HO·,另一方面它還可以受熱分解釋放出一些惰性氣體,稀釋可燃?xì)怏w并降低氣體溫度[11]。劉鑫鑫等[12]研究了4種不同溴系阻燃劑對(duì)阻燃ABS的燃燒行為和阻燃劑熱行為之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)BrN-Sb2O3體系相較于DBDPE、BEO和TBBA整體阻燃效果最佳,即在溴素添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的情況下,DBDPE和BEO體系只能使ABS試樣達(dá)到3 mm厚度的UL94 V-0級(jí),而B(niǎo)rN和TBBA可以使ABS試樣達(dá)到1.5 mm厚度的UL94 V-0級(jí),且BrN阻燃ABS試樣具有最低的總熱釋放量和平均有效燃燒熱。這主要與4種阻燃劑的初始分解溫度和分解速率有關(guān),DBDPE和BEO初始分解溫度高,TBBA初始分解溫度低,但分解速率較快,BrN的初始分解溫度高于TBBA、低于DBDPE和BEO,分解速率較TBBA慢,所以BrN表現(xiàn)出最佳的阻燃效果。秦旺平等[13]也對(duì)比了BrN和TBBA對(duì)ABS的阻燃效率,發(fā)現(xiàn)經(jīng)BrN和TBBA阻燃改性后,明顯抑制了ABS的燃燒行為,TBBA體系阻燃ABS的熱釋放速率峰值和CO的生成速率較大,BrN體系阻燃ABS具有較高的阻燃效率。

由于溴系阻燃劑固有的氣相阻燃機(jī)理,使得溴系阻燃ABS在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的濃黑煙氣、具有腐蝕性甚至有毒的氣體。近年來(lái),國(guó)際社會(huì)也越來(lái)越意識(shí)到,部分溴系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生致癌性的多溴聯(lián)苯并惡瑛(PDBB)和溴代二苯并呋喃(PBDE)。2004年生效的《斯德哥爾摩公約》對(duì)危害人類健康和環(huán)境的持久性污染物(POPs)做了減少或消除排放的規(guī)定;2013年,六溴環(huán)十二烷(HBCD)被列為了在全球范圍內(nèi)禁用的溴系阻燃劑;2021年12月25日,我國(guó)也終止了HBCD的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口。因此,很多廠商為了響應(yīng)歐盟和其他法規(guī),誤以為所有的阻燃劑都會(huì)被禁止使用。然而,事實(shí)并非如此,在歐盟各成員國(guó)出臺(tái)的《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》中,被REACH列為高關(guān)注物質(zhì)授權(quán)清單的溴系阻燃劑目前只有HBCD,候選清單涉及的溴系阻燃劑目前有十溴二苯醚和TBBA;而在《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》法規(guī)中,限制了多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚2種阻燃劑在電子電器中的應(yīng)用。雖然大部分溴系阻燃劑仍能繼續(xù)使用,但無(wú)鹵化的趨勢(shì)也越來(lái)越明顯,歐盟電子顯示器ERP(EU)2019/2021法規(guī)明確禁止了在電子顯示器外殼和支架上使用所有鹵系阻燃劑。

1.2 有機(jī)磷-氮系阻燃劑

除了鹵系阻燃劑以外,所有阻燃劑都屬于無(wú)鹵阻燃劑,有機(jī)磷阻燃劑是無(wú)鹵阻燃劑中最為廣泛應(yīng)用的一種,有機(jī)磷主要包括磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)磷鹽、磷腈、氧化膦、磷雜菲類化合物等[14-15],有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是凝聚相和氣相共同作用,但以凝聚相阻燃為主[16]。凝聚相阻燃機(jī)理為:含磷有機(jī)化合物受熱分解生成磷的含氧酸及其聚合物,這類酸具有很強(qiáng)的脫水性,能促使催化含羥基化合物脫水成炭,在高分子材料表面形成炭化層,這種炭層可以阻止自由基的逸出和熱量的傳遞,從而減緩樹(shù)脂基材的熱分解。氣相阻燃機(jī)理為:有機(jī)磷阻燃劑熱降解形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO·、P·和P2·等游離基,它們可以進(jìn)入氣相中捕捉H·和HO·,起到火焰抑制劑的作用,從而降低燃燒速率[17-18]。從凝聚相阻燃機(jī)理可以看出,磷酸的脫水主要對(duì)羥基或含氧聚合物起作用,然而,ABS結(jié)構(gòu)中并不含有羥基和氧元素,所以有機(jī)磷阻燃劑對(duì)ABS的阻燃效果不大。因此,選用磷系阻燃劑時(shí),要在阻燃體系中加入成炭劑,促進(jìn)ABS在燃燒過(guò)程中形成炭層。LEE K等[19]使用磷酸三苯酯(TPP)與3種不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行協(xié)效阻燃ABS,結(jié)果表明:環(huán)氧值越高,體系的LOI就越高;較高的LOI是由于環(huán)氧樹(shù)脂熱降解產(chǎn)生的羧酸與TPP發(fā)生了酯交換反應(yīng),提高了含磷化合物的揮發(fā)溫度,同時(shí),酯交換反應(yīng)生成的苯醚、苯酯有利于熱穩(wěn)定炭層的形成。LEE K等[5]也將酚醛樹(shù)脂與高沸點(diǎn)新型磷酸酯阻燃劑四-(2,6-二甲基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)聯(lián)用,提高了ABS的熱穩(wěn)定性并賦予了53%的LOI,這主要是由酚醛樹(shù)脂中的羥基和DMP-RDP燃燒形成的復(fù)合氫鍵所致。

無(wú)鹵阻燃劑的另一主要組成是氮系阻燃劑,其主要在氣相發(fā)揮阻燃作用,氮化合物在受熱分解過(guò)程中生成難燃性氣體NH3、N2等,這些氣體能夠稀釋空氣中的氧氣和聚合物燃燒生成的可燃性氣體達(dá)到阻燃的效果。氮系阻燃劑分解溫度較高,阻燃過(guò)程中的分解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)腐蝕,與聚合物的相容性也較好,易于加工。典型的有機(jī)氮系阻燃劑主要包括胺類、氰類和三嗪衍生物等。

以磷-氮為主要組分的膨脹型阻燃劑(IFR)具有不含鹵素,無(wú)需添加Sb2O3、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn),符合當(dāng)今環(huán)保阻燃的趨勢(shì),成為無(wú)鹵阻燃ABS最重要的發(fā)展方向之一。吳偉[20]采用硅包裹聚磷酸銨(Si-MCAPP)作為酸源兼氣源,以三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)為炭源,復(fù)配構(gòu)成一種新型IFR體系對(duì)ABS進(jìn)行阻燃,結(jié)果表明:當(dāng)THEIC與Si-MCAPP質(zhì)量比為1∶2時(shí),復(fù)合材料的LOI最大值為29.7%,但阻燃只做到了UL94 V-1級(jí)。翟艷榮[1]選取環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)固化處理的聚磷酸銨(MAPP)和雙季戊四醇(DPER)作為IFR的主要成分,與ABS樹(shù)脂和ABS高膠粉進(jìn)行熔融共混,探究了MAPP和DPER的比例、IFR和ABS高膠粉的添加量對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響,結(jié)果表明:當(dāng)IFR添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,MAPP與DPER的質(zhì)量比為2∶1時(shí),復(fù)合材料的LOI達(dá)到28.6%,阻燃等級(jí)可以達(dá)到UL94 V-0級(jí),拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為39 MPa和74 MPa,但沖擊強(qiáng)度只有2.5 kJ/m2,復(fù)合材料呈現(xiàn)高剛低韌的特點(diǎn),該研究雖然阻燃達(dá)到了UL 94 V-0級(jí),但較低的沖擊強(qiáng)度也限制了其在大部分領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

1.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑作為無(wú)鹵阻燃劑家族中的后起之秀,其在賦予聚合物阻燃性能的同時(shí),還可以優(yōu)化聚合物的加工性能、力學(xué)性能及耐熱性,最重要的是硅系阻燃劑是一類環(huán)境友好型的阻燃劑,符合當(dāng)前對(duì)阻燃劑環(huán)?；枨蟾邼q的趨勢(shì)。硅系阻燃劑分為無(wú)機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑兩大類[21]。

1.3.1 無(wú)機(jī)硅系阻燃劑

無(wú)機(jī)硅系阻燃劑主要包括二氧化硅和硅酸鹽,其阻燃機(jī)理主要在凝聚相起作用,即在聚合物表面形成無(wú)定型硅阻隔層發(fā)揮物理阻隔作用,降低基體中可燃物的濃度,實(shí)現(xiàn)阻燃。但是無(wú)機(jī)硅系阻燃劑與聚合物基體的相容性很差,在聚合物中很容易因分散不好而團(tuán)聚,降低阻燃效率。追求阻燃效率勢(shì)必會(huì)加大無(wú)機(jī)硅系阻燃劑的用量,這又會(huì)損失聚合物的力學(xué)和加工性能。

1.3.2 有機(jī)硅系阻燃劑

有機(jī)硅系阻燃劑在與基體相容性和阻燃效率上高于無(wú)機(jī)硅系阻燃劑。阻燃ABS用的有機(jī)硅系阻燃劑主要包括有機(jī)聚硅氧烷、硅橡膠和有機(jī)硅酮樹(shù)脂等。有機(jī)硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理也是凝聚相阻燃,即通過(guò)生成裂解炭層來(lái)防止燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)外逸,并能阻隔氧氣與聚合物基體的接觸,同時(shí)Si—O—Si鍵能夠在成炭時(shí)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高了炭層的強(qiáng)度,防止熔體滴落,從而達(dá)到阻燃的目的[22-23]。有機(jī)硅系阻燃劑單獨(dú)使用也具有優(yōu)異的阻燃效果,尤其是在聚碳酸酯(PC)材料中,效果更優(yōu)。金子鈺等[24]采用有機(jī)硅系阻燃劑與抗滴落劑復(fù)配制備阻燃PC復(fù)合材料,在添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)有機(jī)硅系阻燃劑時(shí)就可以使PC達(dá)到UL94 V-0級(jí),LOI上升至34.5%。李祥婷[23]研究了有機(jī)硅樹(shù)脂與IFR復(fù)配使用對(duì)ABS阻燃性能和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:在ABS/IFR(70/30)無(wú)鹵阻燃材料中加入2%氨基苯基硅樹(shù)脂(NH2-Ph-Si)可以使復(fù)合材料的LOI達(dá)到29%,相比純ABS提高了61.1%,但材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度均有不同程度下降。

1.4 無(wú)機(jī)阻燃劑

1.4.1 無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)阻燃體系是氫氧化鎂(MDH)、氫氧化鋁(ATH)這2種填料型無(wú)機(jī)阻燃劑,該類阻燃劑具有抑煙效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于聚合物阻燃等領(lǐng)域。該類阻燃劑的阻燃機(jī)理是:(1) MDH和ATH在受熱時(shí)釋放結(jié)晶水,并蒸發(fā)、分解放出水蒸氣稀釋氣相中氧和可燃物的濃度;(2) 受熱分解過(guò)程中吸收大量的熱,并伴隨水蒸氣的逸出帶走熱量,降低了燃燒體系溫度,大大降低了聚合物的熱分解和燃燒速率[25]。但是這2種阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要到50%以上才能使塑料具有一定阻燃效果,如此高的添加量勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和加工性能急劇下降,所以無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃體系在塑料中很少用到。

1.4.2 無(wú)機(jī)納米阻燃劑

納米阻燃聚合物復(fù)合材料是納米材料中的一個(gè)重要分支,當(dāng)1976年日本發(fā)表出第一篇有關(guān)納米黏土阻燃尼龍的專利開(kāi)始,納米阻燃技術(shù)就蓬勃發(fā)展,特別是進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái),納米阻燃技術(shù)已成為阻燃領(lǐng)域的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)阻燃劑,納米阻燃體系最為顯著的特點(diǎn)是只需添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)的納米阻燃劑,即可顯著提升材料的阻燃性能,并且納米阻燃劑的加入還能提高材料的力學(xué)性能。

目前用于聚合物阻燃的納米阻燃體系主要包括:(1) 無(wú)機(jī)納米粒子阻燃體系[26],主要包括超細(xì)化的納米氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、鎂鹽晶須、二氧化硅等;(2) 層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合阻燃體系,主要包括層狀黏土(以蒙脫土為典型)[27]、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)[26]、石墨烯[28-29]等;(3) 碳納米管阻燃體系等[30]。雖然納米阻燃技術(shù)從20世紀(jì)90年代以來(lái),無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)均已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)步,但從納米阻燃聚合物的研究到廣泛應(yīng)用仍是一個(gè)長(zhǎng)期而復(fù)雜的過(guò)程。納米阻燃體系對(duì)聚合物阻燃效果主要體現(xiàn)在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中能顯著降低材料的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率,但在傳統(tǒng)的阻燃實(shí)驗(yàn)如UL 94及LOI中卻不盡如人意。就目前情況來(lái)看,尚無(wú)商品化的單一納米阻燃聚合物材料。

聚合物阻燃中,協(xié)同阻燃是提高材料阻燃性能的重要手段。協(xié)同阻燃是指由2種或2種以上組分構(gòu)成的阻燃體系,其阻燃作用優(yōu)于各組分阻燃作用之和[31]。在協(xié)同阻燃應(yīng)用中,由于納米/膨脹協(xié)同阻燃的兩組分均無(wú)毒環(huán)保,且阻燃機(jī)理均為凝聚相阻燃,因此協(xié)同效果最為顯著。賴學(xué)軍等[32]采用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土(NE/OMMT)納米復(fù)合材料與間苯二酚(雙二苯膦酸酯)(RDP)進(jìn)行復(fù)配對(duì)ABS進(jìn)行阻燃,結(jié)果表明:OMMT的加入提高了阻燃ABS的熱穩(wěn)定性,復(fù)配阻燃體系具有良好的協(xié)同阻燃效果,當(dāng)OMMT、NE和RDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、6%、9%時(shí),阻燃ABS的LOI達(dá)39%,并且具有良好的力學(xué)性能。趙麗萍等[33]采用OMMT與IFR復(fù)配對(duì)ABS進(jìn)行阻燃改性,并以苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物接枝馬來(lái)酸酐(SEBS-g-MAH)作為增容劑,結(jié)果表明:加入OMMT后,在高溫下可以形成阻隔炭層,隔絕氧氣和熱量,可以顯著降低ABS樹(shù)脂的熱釋放速率和總熱釋放量,相容劑的加入對(duì)復(fù)合材料體系阻燃性能影響較小,最終提升了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)語(yǔ)

溴系阻燃劑以其通用性好、阻燃效率高、與基體相容性好被廣泛應(yīng)用在阻燃ABS產(chǎn)品中,而目前無(wú)鹵阻燃劑對(duì)ABS的阻燃效果非常有限,隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)材料環(huán)保要求的越來(lái)越高,未來(lái)對(duì)阻燃ABS無(wú)鹵化的需求也必然會(huì)越來(lái)越大。要想真正實(shí)現(xiàn)ABS阻燃的無(wú)鹵化,一方面要改善無(wú)鹵阻燃ABS的成炭問(wèn)題,如在ABS結(jié)構(gòu)中引入含氧基團(tuán)或加入含氧聚合物,促進(jìn)成炭,從而提升阻燃效率;另一方面可能要采取協(xié)同阻燃的方式,利用不同阻燃劑的協(xié)效作用來(lái)改善提升ABS的阻燃性能。

近些年,可再生生物基阻燃劑的研究越來(lái)越受到關(guān)注,生物基阻燃劑以其優(yōu)異的成炭能力,可作為一種天然、高效的碳源應(yīng)用于IFR阻燃體系,但應(yīng)用于ABS阻燃上的研究還鮮有報(bào)道。另外,生物基阻燃劑與聚合物基體的相容性、阻燃效果及復(fù)合材料整體綜合性能方面仍需進(jìn)一步提升。

雖然添加型阻燃劑是目前阻燃劑中的主流,但是對(duì)本征阻燃的研究也越來(lái)越多。本征阻燃對(duì)基材的性能影響小,環(huán)境友好,然而本征阻燃目前還主要在研究階段,真正應(yīng)用的產(chǎn)品少。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高,如何制備出高效、綠色環(huán)保的本征型阻燃聚合物材料成為研究人員亟待解決的問(wèn)題。