許肖麗, 孫剛偉, 鐘佳琪, 凌欽才, 包春連,朱 琦, 殷榕壑, 許保云, 李曉雷, 艾 波

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062;2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;3.上海功能阻燃材料工程技術(shù)研究中心,上海 200062;4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062; 5.會(huì)通新材料(上海)有限公司,上海 201700)

0 前言

環(huán)氧樹脂(EP)是分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán),在特定條件下通過開環(huán)加成反應(yīng),交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂[1-2]。EP具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)及尺寸穩(wěn)定性、粘接性和電氣絕緣性,成型工藝靈活便捷,已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、涂料、汽車、電子電氣、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域[3-8]。但EP的極限氧指數(shù)(LOI)為20%～26%,在空氣中容易燃燒,火焰蔓延速度快,會(huì)釋放出大量有毒煙氣,潛在的火災(zāi)隱患極大限制了EP在高阻燃要求領(lǐng)域的應(yīng)用[9-12]。因此,開發(fā)環(huán)保、安全的阻燃EP具有重要意義。

目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于DOPO阻燃EP的研究主要集中在DOPO添加型阻燃EP、DOPO型EP固化劑、DOPO型本征阻燃EP 3個(gè)方向。DOPO添加型阻燃EP是向體系中按照比例物理共混無反應(yīng)活性的DOPO衍生阻燃劑,制備工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,是最常用的阻燃方法。然而,添加型阻燃劑均無法與EP發(fā)生化學(xué)反應(yīng),容易在長(zhǎng)期的使用過程中,因析出而導(dǎo)致阻燃性能下降。此外,阻燃劑大多為剛性大分子,容易出現(xiàn)分散不均或無法溶解等問題,在添加量大的情況下,會(huì)嚴(yán)重破壞EP的熱穩(wěn)定性及物理力學(xué)性能[20-22]。因此,利用DOPO分子結(jié)構(gòu)中活潑的P—H鍵,與胺類或酸酐類固化劑及EP單體反應(yīng),通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將DOPO基團(tuán)引入到EP的三維網(wǎng)絡(luò)骨架中,制備出反應(yīng)型的DOPO型EP固化劑和本征阻燃EP,成為解決材料阻燃性能和力學(xué)性能的主要途徑[23-26]。

本文綜述了近年來反應(yīng)型DOPO阻燃EP改性的研究進(jìn)展,根據(jù)DOPO分子中P原子的不同取代基團(tuán),從結(jié)構(gòu)上將DOPO衍生物分為:P—C鍵型、P—N鍵型、P—O鍵型。討論對(duì)比不同取代結(jié)構(gòu)的DOPO衍生阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)EP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能影響。

1 反應(yīng)型DOPO阻燃EP研究進(jìn)展

1.1 P—C鍵型DOPO阻燃EP

圖1 DOPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

QIAN X等[27]合成了DOPO-二氨基二苯甲烷(DDM)、DOPO-二氨基二苯醚(DDE)和DOPO-二氨基二苯砜(DDS)3種不同結(jié)構(gòu)的DOPO衍生固化劑,分子結(jié)構(gòu)見圖2。與未阻燃的常規(guī)雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)/DDM環(huán)氧體系相比,DOPO衍生固化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí),在發(fā)揮DOPO阻燃劑的自由基淬滅效應(yīng)以外,具有磺?；腄OPO-DDS憑借較強(qiáng)的吸電子效應(yīng),充分發(fā)揮了氣相阻燃效應(yīng);DOPO-DDE通過給電子醚基團(tuán)促進(jìn)了催化成炭,在凝聚相形成致密炭層,阻燃效率更高。DOPO-DDS和DOPO-DDE固化體系的EP通過UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到31.0%和31.5%;而DOPO-DDM體系的EP僅通過UL94 V-1等級(jí),LOI為29.5%。

X:O—DOPO-DDE; X:OSO—DOPO-DDS; X:CH2—DOPO-DDM。

GU L等[28]以DOPO、香草醛、DDE和DDS為原料,通過一鍋法制備了DOPO-DDE 和DOPO-DDS改性固化劑(見圖3)。當(dāng)DOPO-DDE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.91%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%),DOPO-DDS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.21%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%)時(shí),阻燃EP均達(dá)到UL94 V-0等級(jí),LOI分別達(dá)到33.3%和34.5%,在高溫下(800 ℃)的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.84%、24.25%,表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性,這可能是香草醛中甲氧基的引入,在凝聚相中提高了材料的催化成炭性。

R:O—DOPO-DDE; R:OSO—DOPO-DDS。

LIN C H等[29]利用DOPO與馬來酸(MA)、衣康酸(ITA)的加成反應(yīng),分別制備出DOPO-MA 和DOPO-ITA 2種不同結(jié)構(gòu)的EP擴(kuò)鏈劑,獲得2種結(jié)構(gòu)相似的含磷雜菲基團(tuán)的EP,最后用DDS固化。當(dāng)2種組分中的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.7%時(shí),均賦予EP固化物優(yōu)異的阻燃性能,通過UL94 V-0等級(jí);由于CH2對(duì)電子密度的影響,使得DOPO-ITA 阻燃EP的初始分解溫度更高;但交聯(lián)密度的降低,導(dǎo)致DOPO-MA和 DOPO-ITA阻燃EP固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均低于未改性EP固化物。DOPO-MA和DOPO-ITA的合成路線見圖4。

(a) DOPO-MA

WANG P等[30]通過DOPO與5-氨基四氮唑、對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng),采用一鍋法制備了含磷菲基和四唑環(huán)的阻燃劑兼固化劑ATZ(見圖5),將其加入EP基體中,能夠加速環(huán)氧體系的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)ATZ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),復(fù)合材料的LOI為33.7%,通過UL94 V-0等級(jí),與純EP相比,該阻燃體系的熱釋放峰值(PHRR)降低了26%,且總熱釋放(THR)和總煙霧釋放(TSP)降低。ATZ的加入導(dǎo)致EP的Tg和初始降解溫度降低,而高溫下的炭產(chǎn)率增加。研究其阻燃機(jī)理主要?dú)w因于凝聚相中形成的膨脹致密炭層充分發(fā)揮出隔絕作用、磷自由基的淬滅作用,以及不燃?xì)怏w在氣相中的稀釋作用。

圖5 ATZ的結(jié)構(gòu)式

WANG C S等[31]以DOPO和DGEBA為原料,通過DOPO和環(huán)氧基團(tuán)直接反應(yīng),調(diào)控原料配比制備出P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～3%的環(huán)氧單體DOPO-DGEBA。以DDS為固化劑制備出的阻燃雙酚A型環(huán)氧復(fù)合材料,P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.6%時(shí),材料的LOI由22%增加到28%,通過 UL94 V-0等級(jí);以苯酚酚醛樹脂(Ph Nov)為固化劑,P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%,制備阻燃EP的LOI 為27%,通過UL94 V-0等級(jí)。但由于DOPO 是單官能度化合物,引入環(huán)氧分子中存在封端作用,該方法對(duì)EP的Tg和熱穩(wěn)定性影響較大[32]。

通過DOPO和不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng),形成縮水甘油醚,也可以用于制備本征阻燃型EP。WANG M等[33]以DOPO、苯酚、對(duì)羥基苯甲醛和環(huán)氧氯丙烷為原料,制備出本征型阻燃環(huán)氧單體DPBAEP,用于阻燃4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/DDS型的系列環(huán)氧體系,DPBAEP本身具有較高的分解溫度,但使阻燃EP的初始熱分解溫度提前,促進(jìn)了樹脂的炭化。DOPO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),阻燃EP在燃燒時(shí)形成致密連續(xù)的炭層,可以通過UL94 V-0 等級(jí),LOI 達(dá)到 33.4%。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)分析,燃燒后的殘?zhí)?、P元素與環(huán)氧基體發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)形成致密堅(jiān)硬的膨脹炭層,形成物理隔離屏障,保護(hù)樹脂基體,隔絕氧氣和熱量傳遞,并抑制揮發(fā)性可燃物擴(kuò)散到火焰中,充分發(fā)揮出P—N協(xié)同效應(yīng)和優(yōu)異的相容性,賦予TGDDM EP優(yōu)異的阻燃性。

WANG C S等[34]通過 DOPO 和對(duì)苯醌加成反應(yīng)制得含磷二酚,與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后制得縮水甘油醚(DOPO-epoxy),分別研究了Ph Nov、DDS或雙氰胺(DICY)3種不同固化劑體系對(duì)DOPO-EP阻燃性能的影響。結(jié)果表明:這3種固化劑對(duì)DOPO-EP的反應(yīng)性順序?yàn)镈ICY>DDS>Ph Nov,P質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至1.03%時(shí),表現(xiàn)出較低的初始熱失重溫度和較高的殘?zhí)苛?仍可以實(shí)現(xiàn)高LOI(32%～36%)和UL94 V-0等級(jí),且沒有觀察到煙霧和有毒氣體排放。

DOPO-DGEBA、DPBAEP、DOPO-epoxy的結(jié)構(gòu)式見圖6[31,33]。

隨著生物基阻燃劑的研究應(yīng)用,含有O元素的呋喃結(jié)構(gòu)對(duì)EP具有良好的促進(jìn)成炭作用[35]。將呋喃引入到DOPO衍生物中,實(shí)現(xiàn)凝聚相和氣相阻燃機(jī)理的結(jié)合,增強(qiáng)阻燃性能。CAO J等[36]以香蘭素(VN)、糠胺(FA)和DOPO為原料合成了VFD化合物,作為DDM的共固化劑,用于制備阻燃EP。VFD可以促進(jìn)環(huán)氧體系的交聯(lián)反應(yīng),當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.52%)時(shí),通過UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到34.5%;與純EP相比,PHRR降低28%;殘?zhí)亢蜔峤庑袨榈姆治鼋Y(jié)果表明VFD具有雙相阻燃效果;盡管阻燃EP的Tg降低,但提高了材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,結(jié)果顯示VFD在未來實(shí)際應(yīng)用中具有巨大潛力。

SUN J等[37]以FA、糠醛和DOPO為原料合成了含呋喃基團(tuán)的阻燃劑FAFD,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FAFD(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%)即可使EP通過UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到34.6%,在氣相和凝聚相中均表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。對(duì)比VFD和FAFD在EP中的阻燃性能差異,可能是由材料中P含量決定的,因?yàn)镻元素是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異阻燃性的必要條件。在凝聚相成炭過程中,FAFD分子結(jié)構(gòu)中的呋喃環(huán)比VFD中的苯酚結(jié)構(gòu)更容易發(fā)揮出炭化作用,因此FAFD阻燃EP復(fù)合材料的熱釋放量更低。

SUN J等[38]通過酪氨酸、糠醛在DOPO分子中引入羧基和酚羥基結(jié)構(gòu),制備了阻燃劑TFD,同時(shí)作為環(huán)氧體系的固化劑。TFD的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%)時(shí),阻燃EP達(dá)到UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到32.4%,顯示出較高的阻燃效率,主要是通過氣相中生成PO·或PO2·自由基和共軛化合物,發(fā)揮淬滅作用;同時(shí),阻燃EP的拉伸輕度和沖擊強(qiáng)度分別比純EP提高了13.9%和40.6%,這是由于TFD中羧基和酚羥基通過化學(xué)鍵合作用參與到EP的交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)中,提高材料的拉伸強(qiáng)度,DOPO的高剛性引入空化效應(yīng),消除了材料的應(yīng)力集中,提升沖擊強(qiáng)度。通過DOPO的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了EP復(fù)合材料在阻燃、增強(qiáng)和增韌性能的結(jié)合。

VFD、FAFD、TFD的結(jié)構(gòu)式見圖7[36-38]。

(a) VFD

S也是一種有效的阻燃元素,在DOPO衍生化合物中引入S成為眾多研究中的重要課題。WANG P等[39-40]分別以硫酸噻唑作為起始原料,與DOPO反應(yīng)制備阻燃劑STP和STZ,用于EP的阻燃研究。在阻燃環(huán)氧燃燒過程中,2種阻燃劑受熱分解,釋放出含S和N的不可燃?xì)怏w,DOPO分子中釋放出磷氧自由基可以捕獲羥基,中斷燃燒。此外,含P元素促進(jìn)燃燒炭化,在材料表面形成膨脹炭層,強(qiáng)烈的氣相作用和增強(qiáng)的阻隔效應(yīng)可以顯著提高EP的阻燃性能。

ZHANG L等[41]以DOPO和苯并噻唑合成了咪唑基團(tuán)(PBI),用作阻燃共固化劑,以降低DGEBA/DDS體系的火災(zāi)危害性。結(jié)果表明:PBI加速并以化學(xué)鍵的形式參與了EP的交聯(lián)固化,獲得本征型阻燃熱固性材料。PBI的加入降低了環(huán)氧復(fù)合材料的Tg及初始熱分解溫度,但增強(qiáng)了材料的炭化能力。當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí),EP/DDS/PBI-0.75熱固性樹脂的LOI為34.6%,并通過UL94 V-0等級(jí)。此外,和未阻燃EP相比,PHRR、平均熱釋放率(av-HRR)和THR分別降低了48.7%、31.1%和28.3%。其阻燃機(jī)理為PBI在凝聚相中促進(jìn)催化炭化,形成保護(hù)炭層,在氣相中釋放具有淬滅效應(yīng)的自由基和稀釋效應(yīng)的不可燃?xì)怏w。

ZHANG C等[42]采用2-乙醛、3-氨基-1H-1、2,4-三唑和DOPO設(shè)計(jì)制備了含P/N/S的高效阻燃劑SAD,用作DGEBA/DDM體系的共固化劑。SAD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.5%時(shí),阻燃環(huán)氧體系的Tg升高到156.9 ℃,最大熱分解速率降低,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。同時(shí),SAD促進(jìn)了固化過程中的交聯(lián)反應(yīng)。SAD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%)時(shí),通過UL94 V-0等級(jí),LOI從25.7%提高到34.7%,阻燃樣品在燃燒時(shí)發(fā)生了明顯的爆裂效應(yīng),在雙相阻燃機(jī)理作用下,材料的熱釋放顯著降低。

部分含S的DOPO衍生物結(jié)構(gòu)式見圖8[39-42]。

(a) STP

N元素在膨脹型阻燃體系中主要發(fā)揮氣源的作用,在燃燒中通過氣相釋放出不燃性氣體,稀釋可燃性氣體的濃度,同時(shí)使凝聚相炭層膨脹。三唑基團(tuán)中含有豐富的氮元素和亞氨基,引入到DOPO衍生物結(jié)構(gòu)中,既可以發(fā)揮阻燃作用,也可改善阻燃劑和環(huán)氧基體的相容性,降低對(duì)力學(xué)性能的影響。WANG H等[43]使用DOPO、3,5-二氨基三唑和水楊醛合成了DOPO的三唑衍生物TBO,用于EP的阻燃研究。當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí),0.75(P質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)-TBO/EP復(fù)合材料通過UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到33%,由于交聯(lián)密度的增強(qiáng),使得阻燃EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別從純EP的59 MPa和134 MPa提高到63.9 MPa和146 MPa,Tg提高了4.1 K。隨著TBO添加量的增加,1.0-TBO/EP復(fù)合材料的PHRR降低了37.6%,該體系改性EP具有很強(qiáng)的力學(xué)性能、較高的Tg和優(yōu)異的阻燃性,拓展了EP的應(yīng)用領(lǐng)域。

NABIPOUR H等[44]以DOPO、香草醛和3,5-二氨基-1,2,4-三唑?yàn)樵?通過一鍋法制備出含DOPO的香草醛衍生化合物VDG,與DDM作為共固化劑,制備阻燃DGEBA熱固性樹脂。VDG的添加,導(dǎo)致固化體系的交聯(lián)密度下降,Tg也隨之降低了26.4 K。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的VDG固化DGEBA/DDM體系表現(xiàn)出超強(qiáng)的阻燃性,具有37.0%的高LOI和UL94 V-0等級(jí),PHRR和THR分別降低了47.5%和34%,而添加相同質(zhì)量的DOPO體系不能達(dá)到相應(yīng)的阻燃等級(jí)。研究結(jié)果表明:VDG阻燃樹脂燃燒過程中,在材料表面形成致密且連續(xù)的膨脹炭層,且具有良好的熱氧穩(wěn)定性,通過凝聚相發(fā)揮出優(yōu)異的隔絕阻燃機(jī)制。

NIU H X等[45]利用糠醛和DOPO合成了生物基共固化劑FGD,與DDM共用制備了低磷含量的阻燃EP。FGD的引入降低了固化過程的活化能,增強(qiáng)了EP的力學(xué)性能,且不影響Tg。與純EP相比,FGD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%)時(shí),復(fù)合材料具有更低的熱降解速率和雙倍的殘?zhí)苛?達(dá)到UL94 V-0等級(jí),LOI高達(dá)32%,PHRR降低31.3%。SEM結(jié)果表明:FGD的加入使燃燒后的殘?zhí)扛泳鶆蚝椭旅?可以有效防止可燃揮發(fā)物從降解區(qū)域逃逸到火焰區(qū)域,并隔離熱量傳遞,從而使EP具有優(yōu)異的阻燃性能。

WANG H等[46]以DOPO、3,5-二氨基三唑和噻吩-2-甲醛為原料合成了反應(yīng)性阻燃劑BDO,并用于制備EP/BDO復(fù)合材料。BDO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),EP復(fù)合材料通過UL94 V-0等級(jí),LOI增加到33%,同時(shí)明顯降低了熱量和煙霧釋放量,通過對(duì)燃燒后殘留物和阻燃劑氣相產(chǎn)物的系統(tǒng)分析,揭示了雙相阻燃機(jī)理。此外,該EP復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,與純EP相比,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了25%和30%,保持了良好的透光率,增強(qiáng)了Tg和介電性能。這可能是高效阻燃單元(DOPO結(jié)構(gòu))、催化固化單元(三唑結(jié)構(gòu))和光學(xué)功能結(jié)構(gòu)(噻吩-2-甲醛)的協(xié)同作用,從而獲得了綜合性能優(yōu)異的EP復(fù)合材料。

含3,5-二氨基-1,2,4-三唑的DOPO衍生物結(jié)構(gòu)式見圖9[43-46]。

(a) TBO

1.2 P—N鍵型DOPO阻燃EP

通過缺電子化合物反應(yīng)將DOPO與氨基等含氮耐熱基團(tuán)的物質(zhì)結(jié)合,可合成集磷雜菲與耐熱基團(tuán)于一體的DOPO基P—N鍵型阻燃劑,將其添加至環(huán)氧體系中,再經(jīng)后續(xù)的固化過程,可獲得兼具優(yōu)異阻燃性能與良好耐熱性能及力學(xué)性能的環(huán)氧固化物。

JIAN R等[47]通過DOPO和2-氨基苯并噻唑(ABZ)設(shè)計(jì)合成了含有P/N/S 3種元素的阻燃劑DOPO-ABZ,用于EP阻燃改性。結(jié)果表明:DOPO-ABZ賦予EP良好的阻燃性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.5%時(shí)通過UL94 V-0等級(jí),LOI為33.5%;此外,當(dāng)DOPO-ABZ的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí),可以進(jìn)一步降低EP的熱釋放量和煙霧釋放量。通過熱重-紅外聯(lián)用儀(TG-FTIR)和氣質(zhì)聯(lián)用儀(py-GC/MS)研究阻燃機(jī)理,揭示了DOPO-ABZ主要是在氣相中釋放出含氮、含硫的化合物,在氧氣和含磷自由基的作用下,促進(jìn)含氮、含硫化合物進(jìn)一步生成NH3、HCN、NO、NO2、H2S、SO2、SO3等含氮、含硫氣體,從而阻斷自由基反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行,中斷燃燒。

JIAN R等[48]以DOPO和2-氨基噻唑?yàn)樵?合成了一種含磷雜菲基團(tuán)及噻唑環(huán)的新型磷氮一體阻燃劑D-AZ,賦予EP優(yōu)異的阻燃性,同時(shí)提高其力學(xué)強(qiáng)度。D-AZ的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時(shí),阻燃EP的LOI為34.7%,通過了UL94 V-0等級(jí)。即使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%,阻燃EP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了20%、38%、92%。但是,D-AZ的加入導(dǎo)致EP的熱穩(wěn)定性有所下降,特別是初始分解溫度明顯降低?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)的不同,帶有氨基苯并噻唑基團(tuán)的DOPO-ABZ(失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度T5%為302 ℃)比氨基噻唑結(jié)構(gòu)的D-AZ(T5%為258 ℃)具有更高的熱穩(wěn)定性。DOPO-ABZ在氣相中釋放出穩(wěn)定的含苯并噻唑的產(chǎn)物,而D-AZ通過打開噻唑環(huán)釋放出COS和CS2的惰性氣體以及來自三唑基的C鍵參與碳化過程,因此,在相同添加量下,D-AZ的阻燃作用大于DOPO-ABZ。

ABZ和D-AZ的結(jié)構(gòu)式[47-48]見圖10。

(a) ABZ

AI Y F等[49]采用3-氨基-1,2,4-三唑和DOPO制備了雙官能含磷三唑衍生物D-ATA,賦予EP良好的阻燃和防腐性能。當(dāng)D-ATA的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),EP的LOI為33.2%,通過UL94 V-0等級(jí),錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)顯示熱量和煙霧釋放量明顯降低。同時(shí),電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明: EP/5%D-ATA的防腐效率比純EP提高了95.3%。從分子結(jié)構(gòu)來看,這是由芳基化的三唑結(jié)構(gòu)更有助于阻燃,而三唑結(jié)構(gòu)可以有效地抑制電化學(xué)腐蝕。同時(shí),由于D-ATA的引入導(dǎo)致氫鍵和π—π鍵相互作用,進(jìn)一步增強(qiáng)了EP材料的力學(xué)性能。

WANG P等[50]以DOPO和5-氨基四唑一水合物、對(duì)羥基苯甲醛合成了一種具有磷菲基團(tuán)和四唑環(huán)的新型高效阻燃劑ATZ,并將其作為共固化劑制備阻燃EP。通過多種測(cè)試分析方法,全面分析了ATZ阻燃EP的熱氧化降解行為、燃燒殘?zhí)康男螒B(tài)和結(jié)構(gòu)、燃燒過程中的煙氣和熱釋放量,探討了雙相結(jié)合的高效阻燃機(jī)理。結(jié)果表明:ATZ能加速環(huán)氧體系的交聯(lián)反應(yīng),當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%時(shí),LOI為33.7%,通過UL94 V-0等級(jí),PHRR降低了26%。在UL94測(cè)試期間,觀察到明顯的吹熄效應(yīng),這是由于燃燒過程中釋放出含有大量磷自由基的熱解氣體和不可燃?xì)怏w造成的。

D-ATA和ATZ的結(jié)構(gòu)式[49-50]見圖11。

(a) D-ATA

CHEN L等[51]以甲苯磺酰胺和DOPO設(shè)計(jì)并合成了反應(yīng)性含P/N/S化合物DOPT,提高了EP的阻燃性、防火安全性和機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)保持了較好的透明度。在5%的DOPT添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,改性EP(FREP-5)的LOI達(dá)到37.5%,通過UL94 V-0等級(jí),燃燒過程中的熱量、煙氣釋放量及火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)降低,提高了材料的火災(zāi)安全性,這歸因于凝聚相中膨脹炭層的物理隔離效應(yīng)以及富磷自由基和N/S惰性氣體在氣相中的淬滅和稀釋效應(yīng)。此外,DOPT的加入提高了EP的拉伸和彎曲強(qiáng)度,并保持與純EP幾乎相同的透射率。

HUO S等[52]以1-(3-氨基丙基)-咪唑(AI)和DOPO成功合成了一種含磷菲/咪唑的液體固化劑DOPO-AI,其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),制備的EP/DOPO-AI與參考樣品EP/AI-6相比,Tg略有降低,但阻燃等級(jí)通過了UL94 V-0等級(jí),LOI高達(dá)37.0%,同時(shí)PHRR、THR及煙霧釋放量分別降低了26.3%、36.6%和24.4%,在釋放磷氧自由基和磷酸鹽催化成炭的雙相阻燃機(jī)制下,顯著降低EP的火災(zāi)危險(xiǎn)性,這為制造具備固有阻燃性和抑煙性的高性能環(huán)氧提供了可行性方法。

DOPT和DOPO-AI的結(jié)構(gòu)式[51-52]見圖12。

(a) DOPT

YAN Y等[53]利用DOPO和三聚氰胺,按照?qǐng)D13所示的合成路線,合成了一種新型阻燃劑DOPO-M,并制備了 DOPO-M/EP復(fù)合材料,該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的阻燃性能。當(dāng)DOPO-M的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.57%時(shí),EP復(fù)合材料通過UL94 V-0等級(jí),并且LOI為29.3%,通過SEM觀察阻燃材料燃燒后的炭層形貌,表明DOPO-M可以促進(jìn)燃燒炭層的致密均勻性。但是添加 DOPO-M 會(huì)稍微降低EP的力學(xué)性能,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為38 MPa和4.4 kJ/m2。

圖13 DOPO-M的合成路線

WANG P等[54]通過DOPO與DDM和嗎啡啉(MPL)反應(yīng),成功合成2種DOPO-磷酰胺小分子(DDM-DOPO和MPL-DOPO),并制備了綜合性能優(yōu)異的阻燃EP,見圖14。結(jié)果表明:由于DDM-DOPO分子中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu),故表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和較高的殘?zhí)苛俊DM-DOPP和MPL-DOPO阻燃EP仍表現(xiàn)出良好的透明性。2種DOPO-磷酰胺的阻燃效果都很優(yōu)異,EP/DDM-DOPO復(fù)合材料在P質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.25%時(shí)即可達(dá)到UL94 V-0等級(jí),且LOI高達(dá)30%。EP/MPL-DOPO復(fù)合材料在5%的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)可以達(dá)到UL94 V-0等級(jí),LOI為30.5%。2種DOPO-磷酰胺阻燃劑能夠降低氣相裂解產(chǎn)物濃度,減少THR。相較于純EP來說,阻燃EP的力學(xué)性能和透明性都有略微降低。

(a) DDM-DOPO

1.3 P—O鍵型DOPO阻燃EP

DOPO與羥基反應(yīng)制備可以合成含有P—O鍵型的DOPO衍生化合物。P—O鍵的形成改變了DOPO分子結(jié)構(gòu)中磷原子的化學(xué)環(huán)境,更高的氧化態(tài)可以促進(jìn)催化成炭,在凝聚相中表現(xiàn)出更高的阻燃效率。

ZHANG Y等[55]使用DOPO和1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜環(huán)辛烷(PEPA)合成出具有高成炭性的阻燃劑DOPO-PEPA,見圖15,所制備的阻燃EP顯示出較高的交聯(lián)度和力學(xué)性能。在相同添加量下,DOPO-PEPA具有比DOPO或PEPA更高的阻燃效率,主要?dú)w因于DOPO氣相阻燃和PEPA凝聚相成炭的充分結(jié)合,發(fā)揮出P—O鍵的協(xié)同阻燃機(jī)制。DOPO-PEPA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.7%時(shí),阻燃EP即可通過UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到30%,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到9.1%時(shí),PHRR為 595 kW/m2,比純EP降低了53.9%,顯著減少火災(zāi)危害性。但是由于脂肪結(jié)構(gòu)的引入,導(dǎo)致阻燃EP的Tg稍有降低。

圖15 DOPO-PEPA結(jié)構(gòu)式

SHEN D等[56]先將DOPO 氧化成酸,使P—H鍵氧化形成P—O鍵,然后與三聚氰胺反應(yīng)合成出阻燃固化劑MDOP,用于雙酚S型EP的改性研究,見圖16。MDOP具有良好的熱穩(wěn)定性,在EP基體中分散均勻,且由于自催化行為促進(jìn)了固化反應(yīng)。MDOP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%),阻燃EP可以達(dá)到 UL94 V-0等級(jí),LOI達(dá)到35.6%,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí),LOI高達(dá)38.0%。通過錐形燃燒量熱儀測(cè)試了阻燃EP的燃燒熱量和煙氣釋放量明顯降低,結(jié)合熱降解過程探究其阻燃機(jī)理,首先是MDOP受熱分解,離子鍵斷裂產(chǎn)生三聚氰胺和DOPO,然后三聚氰胺分解釋放出不然性氣體發(fā)揮稀釋效應(yīng),同時(shí)DOPO釋放出含磷自由基發(fā)揮淬滅和催化成炭作用。但DOPO剛性結(jié)構(gòu)的引入,并沒有降低阻燃EP的力學(xué)性能,這可能是分子鏈的空間位阻增強(qiáng)了環(huán)氧固化的交聯(lián)度,使得材料保存了原有的力學(xué)性能。

圖16 MDOP結(jié)構(gòu)式

PANG F Q等[57]按照?qǐng)D17的反應(yīng)路線,將DOPO氧化制備出DOPO—OH,然后與2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)反應(yīng),制備出DOPO基膦酸銨鹽DOA,改善了DGEBA/DDM體系的阻燃性能和力學(xué)性能。與純EP相比,EP/5.0%DOA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度從(65.4±1.2) MPa、(6.7±0.6)%和(12.1±1.3) kJ/m2分別增加到(81.4±2.8) MPa、(10.6±0.5)%和(18.0±1.1) kJ/m2,LOI增加到35.5%,通過UL94 V-1等級(jí),降低了燃燒過程中的熱量和煙氣釋放量。DOA具有與MDOP相近的雙相阻燃機(jī)理。

圖17 DOA的合成路線

WANG J等[58]通過DOPO和三羥甲基氧化膦(THPO)合成了DOPO-THPO,見圖18,在低添加量下研究DOPO-THPO對(duì)DGEBA/DDM體系阻燃性能的影響。當(dāng)DOPO-THPO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%)時(shí),阻燃EP通過UL94 V-0等級(jí),LOI為30%。TG-FTIR結(jié)果顯示,DOPO-THPO在氣相中釋放出大量的PO·自由基,可以捕捉火焰中的高活性H·和OH·自由基,中斷持續(xù)燃燒。同時(shí),錐形燃燒量熱儀測(cè)試后的阻燃樣品表面顯示出連續(xù)、致密和高膨脹倍率的膨脹炭層,抑制了熱量和煙氣釋放。這項(xiàng)研究為構(gòu)建超低磷含量的高效阻燃環(huán)氧體系提供了理論指導(dǎo)。

圖18 DOPO-THPO結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)語

EP作為廣泛應(yīng)用的熱固性樹脂,對(duì)其進(jìn)行阻燃改性成為重要的研究課題。在政策法規(guī)和市場(chǎng)、資源的推動(dòng)下,具有高效、環(huán)保優(yōu)勢(shì)的DOPO有機(jī)磷系阻燃劑被公認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧阻燃,極具開發(fā)前景,且受到廣泛關(guān)注。圍繞不同DOPO結(jié)構(gòu)的開發(fā)已有大量報(bào)道,本文基于DOPO結(jié)構(gòu)中不同的取代基團(tuán),重點(diǎn)總結(jié)對(duì)比了含有P—C鍵、P—N鍵和P—O鍵的系列具有反應(yīng)活性的DOPO衍生化合物對(duì)EP阻燃性能、力學(xué)性能的影響。然而,DOPO系列阻燃劑目前仍存在以下一些問題:

(1) 反應(yīng)型DOPO阻燃劑的合成路線比較復(fù)雜,合成步驟較多,通常使用有機(jī)溶劑,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

(2) 阻燃劑的結(jié)構(gòu)決定性能,不同取代基團(tuán)的DOPO阻燃劑在EP中的阻燃效率存在一定差異,一般在磷含量較大的前提下,表現(xiàn)出更好的阻燃性能夠,但導(dǎo)致阻燃材料的熱性能、力學(xué)性能下降。

(3) 由于多種阻燃元素的協(xié)同作用,DOPO阻燃劑的阻燃機(jī)理復(fù)雜,同時(shí)在氣相和凝聚相中發(fā)揮作用,但是如何通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),調(diào)控兩相的相互作用,以提高阻燃效率的研究較少。

通過對(duì)眾多DOPO衍生結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的對(duì)比,可以看出環(huán)狀結(jié)構(gòu)的P—O鍵型普遍在EP中表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,有望成為研究的重點(diǎn)方向。