王增效, 顏瑞祥, 陳勇偉

(1.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司,上海 201707;2.浙江普利特新材料有限公司,浙江嘉興 314006)

0 前言

聚酰胺(PA)基增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異,具有耐磨、耐化學(xué)腐蝕、高模量、高強(qiáng)度和高韌性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于儀器儀表、汽車(chē)、特種裝備,以及電子電器等領(lǐng)域[1-5]。張海生等[3]研究發(fā)現(xiàn)低熔點(diǎn)PA和非結(jié)晶PA可提高耐高溫PA增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能,同時(shí)在一定程度上降低其熱變形溫度;交聯(lián)劑的加入和注塑件的輻照處理可顯著提升復(fù)合材料的耐熱性、阻燃性能、疲勞性能和蠕變性能。SU B等[4]制備了納米羥基磷灰石(n-HA)/聚酰胺66(PA66)/玻璃纖維(GF)生物活性骨螺釘,并通過(guò)掃描電鏡、細(xì)胞增殖檢測(cè)法(CCK-8法)和細(xì)胞免疫熒光法檢測(cè)證實(shí)n-HA/PA66/GF支架具有良好的生物相容性,對(duì)體外培養(yǎng)的小鼠胚胎成骨細(xì)胞(MC3T3-E1細(xì)胞)無(wú)不良影響。

PA材料越來(lái)越頻繁地應(yīng)用于殼體功能件,有效帶動(dòng)了零件后期焊接加工工藝的發(fā)展。其中,激光焊接作為一種以高能量密度激光束為熱源的新型精密焊接技術(shù)發(fā)展迅猛,是可替代傳統(tǒng)螺絲/黏合劑連接技術(shù)且極具成本效益的焊接解決方案。與振動(dòng)焊接和熱工具焊接等傳統(tǒng)塑料的焊接工藝相比,熱塑性塑料的激光焊接工藝具備對(duì)模制件無(wú)機(jī)械應(yīng)力、可焊接不同剛度的零部件、可焊接不同黏度的材料、幾乎無(wú)腐蝕作用、無(wú)接觸(模制件上無(wú)熔融螺釘、無(wú)痕跡),以及可修復(fù)焊接處等諸多優(yōu)勢(shì)[6-8]。葉少勇等[6]考察了成核劑及PA66對(duì)聚對(duì)苯二甲酰己二胺(PA6T/6I)增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透過(guò)性的影響,發(fā)現(xiàn)成核劑使復(fù)合材料的透光率降低,而PA66可使復(fù)合材料的透光率顯著提高,并且兩者對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能無(wú)明顯影響。目前,針對(duì)可激光焊接PA66增強(qiáng)復(fù)合材料相關(guān)性能的研究較少,通過(guò)熔融擠出法制備了一系列可激光焊接的PA66增強(qiáng)復(fù)合材料,并對(duì)其力學(xué)性能、激光透射性能及熱性能等進(jìn)行了相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66,EPR27,工業(yè)級(jí),中國(guó)神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司;

高透光協(xié)效樹(shù)脂-1,TM01,工業(yè)級(jí),山東省東辰瑞森新材料科技有限公司;

高透光協(xié)效樹(shù)脂-2,PA56,工業(yè)級(jí),上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司;

GF-1,301HP,工業(yè)級(jí),重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司;

GF-2,ECS-301HP-3-M4,扁平GF,工業(yè)級(jí),重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司;

抗氧劑1098,工業(yè)級(jí),天津利安隆新材料股份有限公司;

抗氧劑168,工業(yè)級(jí),北京極易化工有限公司;

潤(rùn)滑劑,OP蠟,工業(yè)級(jí),科萊恩化工科技(上海)有限公司;

透光黑色粉-1,工業(yè)級(jí),市售;

透光黑色粉-2,工業(yè)級(jí),自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子沖擊試驗(yàn)機(jī),B5102.202型,德國(guó)Zwick集團(tuán);

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),BTC-FR0C0TH.A50型,德國(guó)Zwick集團(tuán);

差示掃描量熱儀,DSC 8000型,瑞士梅特勒-托利多集團(tuán);

電子天平,XS104,瑞士梅特勒-托利多集團(tuán);

高速混合機(jī),HJ系列,常州宇通干燥設(shè)備有限公司;

注塑機(jī),SA2500/1000,寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;

雙螺桿擠出機(jī),TSE-35/600-22-44,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

熱重分析儀,TGA-Pyris 1,美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司;

塑料激光透射率測(cè)量?jī)x,LPKF TMG3型,德國(guó)LPKF激光電子股份有限公司。

1.3 可激光焊接PA66增強(qiáng)復(fù)合材料制備

可激光焊接PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的各試樣配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。以1#試樣為例,按配方比例分別稱(chēng)取PA66、OP蠟、透光黑色粉-2、抗氧劑168、抗氧劑1098,利用高速混合機(jī)將其混合均勻,得到混合原料A;按配方比例稱(chēng)取GF增強(qiáng)體。將混合原料A從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口加入,GF增強(qiáng)體通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口加入,采用熔融共混法經(jīng)熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得GF增強(qiáng)PA材料。雙螺桿擠出機(jī)的溫度設(shè)置為270～300 ℃。

表1 試樣配方

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 拉伸性能測(cè)試

采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照ISO 527-2:2012《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,測(cè)試樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm,細(xì)頸處寬度為10 mm,拉伸速度為5 mm/min。

1.4.2 缺口沖擊性能測(cè)試

采用B5102.202型電子沖擊試驗(yàn)機(jī)按照ISO 179-1:2010《塑料 簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能的測(cè)定》進(jìn)行缺口沖擊性能測(cè)試,測(cè)試樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,缺口深度為2 mm。

1.4.3 彎曲性能測(cè)試

采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照ISO 178:2019《塑料 彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行彎曲性能測(cè)試,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,加載速度為2 mm/min。

1.4.4 激光透射性能測(cè)試

采用LPKF-TMG3型塑料激光透射率測(cè)量?jī)x進(jìn)行激光透射性能測(cè)試,激光波長(zhǎng)為980 nm,樣片厚度為1～3 mm。

1.4.5 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

測(cè)試前,預(yù)先用氮?dú)獯祾咣釄? min(氮?dú)怏w積流量為50 mL/min),接著稱(chēng)量5 mg樣品放入坩堝中,將坩堝密封后,置于差示掃描量熱儀中進(jìn)行檢測(cè)。首先,以50 K/min的速率迅速升溫至330 ℃,在330 ℃保持3 min,以消除樣品的熱歷史;其次,以20 K/min的速率降溫至50 ℃,在50 ℃保持3 min;最后,再以20 K/min速率升溫至330 ℃,利用差示掃描量熱儀分別記錄樣品的DSC曲線。

1.4.6 熱重分析(TGA)測(cè)試

測(cè)試前預(yù)先將樣品烘干,然后稱(chēng)取約3 mg樣品,使用型號(hào)為T(mén)GA-Pyris 1的熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為: 升溫速率20 K/min,升溫范圍50～800 ℃,吹掃氣為氮?dú)?氣體體積流量15 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

1#～9#試樣和對(duì)比樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。相比于1#試樣,2#試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度分別提升4.8%、5.5%和14.6%。對(duì)比1#試樣和2#試樣可知:透光黑色粉-1作為一種油溶黑型的有機(jī)黑色粉,在相同的添加比例條件下所制備的PA66試樣的力學(xué)性能相較于添加透光黑色粉-2提升明顯。對(duì)比2#試樣和3#試樣可知:隨著配方體系中高透光協(xié)效樹(shù)脂的加入,材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及缺口沖擊強(qiáng)度均表現(xiàn)出略微衰減的趨勢(shì)。對(duì)比4#試樣和6#試樣可知:當(dāng)GF增強(qiáng)體為扁平GF時(shí),6#試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度相較于4#試樣均提升較為明顯,這可能是由于扁平GF與PA66基體樹(shù)脂的結(jié)合力更強(qiáng),在試樣經(jīng)歷拉伸或沖擊而被破壞時(shí),扁平GF增強(qiáng)體拔出需要的力或消耗的能量更大。

表2 各試樣的力學(xué)性能

2.2 激光透射性能分析

樣板厚度設(shè)定為3 mm,1#～9#試樣及對(duì)比樣的激光透射性能的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。1#試樣和2#試樣的激光透過(guò)率分別為1.9%和3.2%,在相同色粉添加比例條件下,添加透光黑色粉-1的2#試樣的激光透射性能是1#試樣的1.7倍。這可能是因?yàn)橥腹夂谏?1作為一種油溶黑型的有機(jī)黑色粉,不僅可以把PA基體及填充物染黑,而且可以在很大程度上確保激光的透過(guò),而透光黑色粉-2可能存在對(duì)激光具有較強(qiáng)吸收和阻隔特性的組分,導(dǎo)致1#試樣的激光透射性能很低。2#～5#試樣的激光透過(guò)率分別為3.2%、5.5%、12.4%和7.8%;對(duì)比3#試樣和4#試樣可知,OP蠟一類(lèi)的潤(rùn)滑劑對(duì)試樣的整體激光透射性能影響很大,配方體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的OP蠟,試樣的激光透過(guò)率由12.4%顯著下降到5.5%。

圖1 各樣品的激光透過(guò)率對(duì)比

對(duì)比2#試樣和3#試樣可知:配方體系中添加高透光協(xié)效樹(shù)脂可以有效提升試樣的激光透射性能,這歸因于高透光協(xié)效樹(shù)脂的加入可以降低PA基體的結(jié)晶度,有效減少激光在傳輸過(guò)程中的折射和散射,增加激光的透過(guò)率。此外,對(duì)比4#試樣和5#試樣可知:不同類(lèi)型的高透光協(xié)效樹(shù)脂對(duì)PA66試樣激光透射性能的提升效果存在差異,相較于高透光協(xié)效樹(shù)脂-2,高透光協(xié)效樹(shù)脂-1對(duì)于PA66試樣激光透射性能的提升效果更加明顯,配方體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高透光協(xié)效樹(shù)脂-1,激光透過(guò)率達(dá)到12.4%。分別對(duì)比4#試樣和6#試樣以及8#試樣和9#試樣可知,扁平GF的使用同樣可以明顯提升PA66試樣激光透射性能。6#試樣和9#試樣的激光透過(guò)率分別為18.3%和32.6%,對(duì)比可知,雖然透光黑色粉-1具有較好的激光透射特性,但配方體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的透光黑色粉-1仍然會(huì)導(dǎo)致PA66試樣的激光透射性能損失43.9%。

以6#試樣為例,固定試樣配方,樣品厚度對(duì)PA66試樣激光透射性能的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)樣品厚度為3 mm時(shí),試樣的激光透過(guò)率為18.3%,隨著樣品厚度逐漸減小,試樣的激光透過(guò)率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì),當(dāng)樣品厚度減少到1 mm時(shí),試樣的激光透過(guò)率顯著提升至74.8%。對(duì)比可知,在相同配方條件下,PA66試樣的樣品厚度為1 mm時(shí)的激光透射性能是樣品厚度為3 mm時(shí)的4.1倍。這是因?yàn)殡S著樣品厚度的逐漸減小,激光束在試樣內(nèi)部的傳輸路徑明顯縮短,這顯著降低了激光束在試樣內(nèi)部傳輸時(shí)因被吸收或折射等所造成的損耗。

圖2 樣品厚度對(duì)樣品激光透過(guò)率的影響

2.3 外觀性能分析

選取激光透射性能相對(duì)較好的4#樣品和6#樣品同對(duì)比樣在相同注塑工藝條件下打板進(jìn)行外觀對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出:對(duì)比樣的外觀最差,整個(gè)樣品表面存在明顯的浮纖外漏缺陷,并且對(duì)比樣左下方翹曲嚴(yán)重,影響樣品的整體平整度。相對(duì)于對(duì)比樣,GF增強(qiáng)體為圓柱形GF(301HP)的4#樣品的外觀狀態(tài)提升明顯,樣品表面僅在四周邊緣存在輕微的浮纖問(wèn)題,樣品的整體平整度相對(duì)更好。GF增強(qiáng)體為扁平GF的6#樣品的外觀狀態(tài)最好,樣品表面光亮,幾乎沒(méi)有浮纖外漏缺陷,并且6#樣品的整體平整度最好,翹曲不明顯。這可能是由于圓柱形的GF主要沿著流動(dòng)方向取向排列,造成垂直于流動(dòng)方向的收縮顯著大于流動(dòng)方向,在流動(dòng)和垂直2個(gè)方向上的收縮率差異大,進(jìn)而產(chǎn)生翹曲缺陷。扁平GF具有類(lèi)似于云母粉的橫截面結(jié)構(gòu),但是扁平GF橫截面的寬度比云母粉更大,其在流動(dòng)和垂直2個(gè)方向上的收縮率差異相對(duì)較小,因而幾乎不存在明顯的翹曲缺陷[9]。

(a) 4#試樣

2.4 熱性能分析

選取6#試樣、7#試樣及對(duì)比樣的DSC結(jié)晶曲線(見(jiàn)圖4)進(jìn)行分析對(duì)比。由圖4可以看出:6#試樣的結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng),并且結(jié)晶峰半峰寬略微變寬,這表明配方體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高透光協(xié)效樹(shù)脂-1破壞了PA66分子鏈的規(guī)整度,導(dǎo)致6#試樣的結(jié)晶度降低,而結(jié)晶度的降低有利于6#試樣激光透射性能的提高。

圖4 各試樣的DSC結(jié)晶曲線對(duì)比

各試樣的TGA曲線見(jiàn)圖5。由圖5可以看出:配方體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高透光協(xié)效樹(shù)脂-1的6#試樣相較于7#試樣的起始分解溫度提升較為明顯,這可能是因?yàn)楦咄腹鈪f(xié)效樹(shù)脂-1為分子鏈含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的半芳香族聚酰胺材料,分子鏈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)大大提升了6#試樣的耐熱性能,當(dāng)高透光協(xié)效樹(shù)脂-1與PA66樹(shù)脂共混后,因?yàn)閮烧呦嗳菪粤己?所以最終6#試樣整體的耐熱性能相較于未添加高透光協(xié)效樹(shù)脂-1的7#試樣有了較為明顯的提升。

圖5 各試樣的TGA曲線對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

以PA66作為基體樹(shù)脂,通過(guò)熔融共混法制備了一系列可激光焊接PA66增強(qiáng)復(fù)合材料,對(duì)其力學(xué)性能、激光透射性能、外觀狀態(tài)及熱力學(xué)性能進(jìn)行表征,得出以下結(jié)論:

(1) 添加非結(jié)晶的半芳香聚酰胺樹(shù)脂可以提升PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透射性能,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高透光協(xié)效樹(shù)脂-1,PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透射性能提升171.9%。

(2) 扁平GF的加入可以顯著提升PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透射性能,相較于添加圓柱形的普通GF,激光透過(guò)率提升147.6%。

(3) 潤(rùn)滑劑OP蠟的使用對(duì)PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透射性能影響很大,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的OP蠟,PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透過(guò)率下降55.6%。

(4) 隨著樣品厚度的增加,PA66增強(qiáng)復(fù)合材料的激光透射性能逐漸降低。