修慧娟，張?zhí)炻?，?芝，崔雨馨，溫亞兵，王志雄，李金寶

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

據(jù)預(yù)計(jì)，到2025年全球?qū)⒂?8億人口面臨淡水資源短缺問(wèn)題，海水淡化被認(rèn)為可有效解決這一問(wèn)題[1].太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水淡化技術(shù)利用清潔且豐富的太陽(yáng)能源加熱光熱轉(zhuǎn)化材料進(jìn)而對(duì)水進(jìn)行蒸發(fā)來(lái)獲得淡水[2].光熱轉(zhuǎn)化材料是這一技術(shù)的核心部件.

但是現(xiàn)有的多數(shù)光熱轉(zhuǎn)化材料采用組裝的方式，將光吸收體與隔熱材料及水運(yùn)輸材料相互組合，這使得光熱轉(zhuǎn)化材料各部分之間不能緊密結(jié)合，同時(shí)還增加了材料的制備成本[3].此外，多數(shù)材料不能實(shí)自漂浮，需選擇自然界難降解的石油基聚合物泡沫作為隔熱層[4-6]，因此開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)保光熱轉(zhuǎn)化材料依舊是研究的重點(diǎn)之一.

從植物纖維中獲取的纖維素納米纖絲(CNF)和從藻類中提取的海藻酸鈉(SA)均來(lái)源廣泛[7,8]，可生物降解，使用這兩者制備的多孔材料在替代石油基聚合物泡沫方面有很大的潛力.但直接以CNF和SA為原材料制備出來(lái)的多孔材料由于其無(wú)法有效吸收太陽(yáng)光，需要添加光吸收材料.Mxene作為一種二維過(guò)渡金屬碳氮化物，由于其表面等離子體共振效應(yīng)而具有較高光熱轉(zhuǎn)化效率，常被用作光吸收劑[9,10].如Zhang等[11]以MXene為原料制備了上層疏水下層親水的全Ti3C2TxMXene氣凝膠，太陽(yáng)能總吸收率達(dá)96%.Zhao等[12]以三聚氰胺泡沫作為骨架，先后使其浸泡PVA溶液和MXene膠體溶液，獲得了可自漂浮的界面光熱轉(zhuǎn)化材料，其太陽(yáng)能總吸收率可達(dá)98%，這些結(jié)果均證明了MXene具有良好的光吸收能力.但不論是浸泡還是全MXene基氣凝膠，均需要大量的MXene，而MXene的價(jià)格昂貴，導(dǎo)致材料的成本較高.

基于以上問(wèn)題，本研究提出制備一種環(huán)保型可自漂浮的MXene/CNF/SA(簡(jiǎn)寫為M-CSA)雙層光熱轉(zhuǎn)化材料，材料結(jié)構(gòu)如圖1所示.上層的光吸收層(高度約3 mm)可有效吸收太陽(yáng)光并將其轉(zhuǎn)化為熱能，下層的載體層(高度約8 mm)主要作用是為M-CSA提供良好的隔熱性和水運(yùn)輸.M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的結(jié)構(gòu)及Ca2+交聯(lián)機(jī)理如圖1所示.

圖1 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的結(jié)構(gòu)及Ca2+交聯(lián)機(jī)理圖

這種雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)在減少M(fèi)Xene用量的同時(shí)又不會(huì)損失材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，同時(shí)，采用硅烷改性試劑對(duì)光吸收層表面的羥基進(jìn)行部分疏水改性，這使材料在實(shí)現(xiàn)自漂浮的同時(shí)又不損失其吸收水的能力，更重要的是M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料對(duì)環(huán)境友好.文章主要研究了M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的結(jié)構(gòu)及其性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CNF，寬5～20 nm，長(zhǎng)400～2 000 nm，購(gòu)自寧波柔創(chuàng)納米科技有限公司.海藻酸鈉(SA)，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.HCl和無(wú)水CaCl2，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠.MAX(Ti3AlC2)，購(gòu)自吉林一一科技有限公司.LiF，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MXene 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[13]的方法制備MXene.

1.2.2 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的制備

光吸收層制備：混合漿料質(zhì)量為10 g，其中SA質(zhì)量占比1.0 wt.%，CNF質(zhì)量占比2.0 wt.%，添加MXene后，其余均為去離子水.MXene的添加量為0.05 wt.%～0.30 wt.%.1 000～1 500 r/min攪拌均勻，注入模具，冰箱冷凍2 h.

雙層材料的制備：制備僅SA與CNF的混合漿料20 g，SA與CNF占混合漿料質(zhì)量的比例同上，攪拌均勻.將載體層漿料澆筑在上述光吸收層的上層，冷凍24 h，隨后冷凍干燥50 h.再將干燥的樣品浸泡于5%CaCl2溶液中進(jìn)行Ca2+交聯(lián)，冷凍干燥50 h.隨后向材料表面均勻噴灑1 g 0.05% MTMS溶液，干燥15 min，得到M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的結(jié)構(gòu)表征

采用Vertex70紅外光譜儀對(duì)樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè).采用D8 Advance X-射線衍射儀對(duì)MXene晶形結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè).采用Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡對(duì)MXene微觀形貌進(jìn)行觀察.采用FEI Q45掃描電子顯微鏡對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行觀察.

1.3.2 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的性能測(cè)試

(1)光吸收性能測(cè)試

采用Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，檢測(cè)該樣品的反射率，測(cè)試波長(zhǎng)為200～2 500 nm，并通過(guò)公式(1)計(jì)算其太陽(yáng)能總吸收率.

(1)

式(1)中：α(θ)為總太陽(yáng)能吸收率(%)，λmin為0.20 μm，λmax為2.5 μm，θ為吸收體的表面法線測(cè)量的光的入射角，A(λ)為波長(zhǎng)相關(guān)的太陽(yáng)光譜輻照度(W·m-2·nm-1)；R(θ，λ)為波長(zhǎng)λ的總反射(%).

(2)隔熱性能測(cè)試

采用Hot disk 導(dǎo)熱儀檢測(cè)樣品的導(dǎo)熱系數(shù).

(3)親水性能測(cè)試

采用OCA 20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)材料的親疏水性進(jìn)行測(cè)試.

(4)水蒸發(fā)速率測(cè)試

配制3.5% NaCl溶液(全國(guó)海水平均鹽度)于100 mL燒杯中，將制備好的樣品直接放入燒杯中進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn).控制實(shí)驗(yàn)條件溫度25℃，濕度30%.蒸發(fā)裝置由氙燈作為太陽(yáng)光模擬器，其中包括AM1.5國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)濾光片，用高精度分析天平連通電子表格檢測(cè)并記錄蒸發(fā)過(guò)程中水的質(zhì)量變化，每隔3 min記錄一次數(shù)據(jù).

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2Tx MXene的微觀形貌及晶形結(jié)構(gòu)

如圖2(a)所示，經(jīng)LiF/HCl刻蝕Al層制備的Ti3C2Tx在2θ≈39°處的峰(對(duì)應(yīng)Ti3AlC2的104晶面)消失，在2θ≈6.47°處出現(xiàn)的衍射峰(002晶面)與Ti3AlC2對(duì)比，角度變小，衍射峰變寬，這歸因于獲得的Ti3C2Tx的層狀剝落結(jié)構(gòu).圖2(b)為Ti3C2TxMXene的TEM圖，從圖中也可以看到單層的納米片，以上檢測(cè)均證明Ti3C2TxMXene納米片被成功制備.

圖2 MXene的晶形結(jié)構(gòu)及形貌表征

2.2 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的紅外譜圖分析

為了對(duì)M-CSA材料進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，對(duì)其進(jìn)行紅外表征，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的紅外譜圖

從圖3可以看到，纖維素I的特征峰1 440 cm-1、1 163 cm-1、1 110 cm-1、898 cm-1，分別對(duì)應(yīng)-CH2的彎曲振動(dòng)，C-C骨架伸縮振動(dòng)，纖維素分子環(huán)內(nèi)C-O伸縮振動(dòng)，β-1,4糖苷鍵搖擺振動(dòng)吸收峰，這證明SA/Ca2+交聯(lián)不改變纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)[14]，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在MXene的譜圖中，3 437 cm-1處的峰與-OH伸縮振動(dòng)有關(guān)，1 087 cm-1處的峰與C-F鍵有關(guān)，545 cm-1處的峰與Ti-O鍵變形振動(dòng)有關(guān)，這證明在MXene表面有-O、-F和-OH官能團(tuán)的存在[15]；在CNF/SA/MXene和CNF/SA/MXene/MTMS的譜圖中均可以看到MXene的特征峰；MTMS處理后的材料譜圖中可以看到，769 cm-1附近的峰可以歸屬于Si-O-Si的彎曲振動(dòng)[16]，說(shuō)明光吸收層表面部分羥基被成功硅烷化改性.

2.3 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料光吸收性能分析

有效的太陽(yáng)光吸收是保證光熱轉(zhuǎn)化材料進(jìn)行高效水蒸發(fā)的前提，從圖4(a)可以看到雙層M-CSA的光反射率約在0%～10%之間，通過(guò)公式(1)計(jì)算后得到圖4(b)，可以看到即使MXene的添加量?jī)H為0.05 wt.%其太陽(yáng)能總吸收率也可達(dá)到93.84%，隨著MXene的添加量增加，材料在全光譜的吸收率也有一定程度的增加，但中間稍有波動(dòng)，當(dāng)MXene的添加量為0.30 wt.%時(shí)，太陽(yáng)能總吸收率達(dá)到95.87%.因此，影響材料光吸收性能的不僅是MXene的添加量，材料的孔結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響.

圖4 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的光吸收性能

M-CSA不僅具有優(yōu)異的光吸收性能，其還可以將吸收的太陽(yáng)光有效地轉(zhuǎn)化為熱能.圖5為0.30 wt.% M-CSA在干態(tài)和濕態(tài)時(shí)1個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下的紅外熱像圖.可以看到干態(tài)時(shí)，材料初始時(shí)溫度為29.8℃，4 min后便達(dá)到最高溫度87.9℃，這說(shuō)明M-CSA具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力.這主要是因?yàn)镸Xene是一種過(guò)渡金屬碳化物，其局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)可導(dǎo)致材料表面溫度快速升高，這種效應(yīng)主要經(jīng)歷以下三個(gè)過(guò)程，即近場(chǎng)增強(qiáng)、熱電子生成和光熱轉(zhuǎn)換[17].但在濕態(tài)時(shí)，材料初始時(shí)溫度為25.8℃，30 min內(nèi)，材料溫度上升到40.8℃，這不是因?yàn)椴牧瞎鉄嵝阅艿南陆?，主要是由于在進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，光吸收層也吸收水分，而吸收的熱量將部分傳遞給水，從而使表面溫度下降，同時(shí)，從圖5(e)還可以看出經(jīng)過(guò)30 min的蒸發(fā)材料下部的溫度只有27℃，這說(shuō)明載體層隔熱性能較好，可將熱量集中在光吸收層.

圖5 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的紅外熱像圖

2.4 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的微觀形貌

豐富的多孔結(jié)構(gòu)不僅有助于雙層光熱轉(zhuǎn)化材料有效的水運(yùn)輸、水蒸汽逸出還有利于光在材料表面進(jìn)行多重散射，減少能量損失.圖6為不同MXene用量下，光吸收層的微觀孔結(jié)構(gòu).由圖6可以看出，含有0.05 wt.% MXene的材料孔數(shù)量少，孔徑大，所含閉孔多，且呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，這會(huì)導(dǎo)致其對(duì)太陽(yáng)光線的反射增加，降低材料對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率；還可看到含0.10 wt.% MXene的材料具有大量的開(kāi)孔，孔徑約為250 μm，這主要是因?yàn)樵诶鋬鲭A段形成的冰晶形態(tài)較大，使得光吸收層的孔徑尺寸較大，可以看到其光吸收效率略有下降，這說(shuō)明大的孔徑依然會(huì)造成太陽(yáng)光線的反射，從而導(dǎo)致光吸收效率下降；當(dāng)MXene添加量為0.15～0.30 wt.%時(shí)，材料表面呈現(xiàn)閉孔和開(kāi)孔同時(shí)存在的狀態(tài)，孔徑約為100～150 μm，這是由于隨著MXene添加量的增加，光吸收層孔徑尺寸會(huì)相對(duì)減小.根據(jù)圖4(b)的結(jié)果可知這種結(jié)構(gòu)有利于光吸收效率的提高.

圖6 不同MXene添加量(0.05 wt.%～0.30 wt.%)下M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料光吸收層的微觀形貌

圖7是M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料載體層的微觀形貌圖，其呈現(xiàn)縱向通道，這種結(jié)構(gòu)可以為M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料在應(yīng)用于海水淡化時(shí)提供充足的水運(yùn)輸.

圖7 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料載體層孔結(jié)構(gòu)

2.5 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料親水性能及自漂浮性能分析

圖8為0.30 wt.% M-CSA接觸角測(cè)量圖.可以看到，雙層材料上下兩層均具有良好的親水性，這是由于材料的多孔結(jié)構(gòu)及所選用原料均為親水性的緣故.還可以看到，MTMS對(duì)光吸收層處理后，其親水性能略有下降，這說(shuō)明光吸收層表面被部分硅烷化改性，實(shí)驗(yàn)中觀察到，正是由于光吸收層表面羥基的部分疏水改性，使得M-CSA可實(shí)現(xiàn)自漂浮.

圖8 M0.30%-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的水接觸角

圖9(b)表示M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的吸水過(guò)程，可以看到水在材料中由外向內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，并且在10 s內(nèi)材料被完全浸濕.同時(shí)，從圖9(a)可以看到,材料在完全吸水后仍可以保持自漂浮的狀態(tài)，這也說(shuō)明，對(duì)光吸收層進(jìn)行部分硅烷化改性可使材料同時(shí)具有自漂浮性及良好吸水能力.

圖9 M0.30%-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的自漂浮能力及吸水能力表征

2.6 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料隔熱性能分析

M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料要實(shí)現(xiàn)良好的水蒸發(fā)能力，除了需要具備良好的光吸收能力、親水性、自漂浮能力，還需要材料具備良好的熱管理能力，即其可以將熱量局域化在光吸收層，因此載體層還需具有較好的隔熱能力.從圖10可以看到,M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的導(dǎo)熱系數(shù)值均較低，且受MXene含量影響不大.最大的導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.059 W·m-1·K-1，說(shuō)明材料具有良好的隔熱性能，這主要是因?yàn)椴牧蟽?nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)可賦予材料良好的隔熱性能.從圖10還可以看到，當(dāng)MXene含量為0.25 wt.%、0.30 wt.%時(shí)，材料導(dǎo)熱系數(shù)值較小，其原因可能因?yàn)椴牧现蠱Xene含量較大，形成的孔隙更致密，而孔隙內(nèi)填充的空氣會(huì)使材料的導(dǎo)熱系數(shù)降低.總之，M-CSA良好的隔熱性能為其應(yīng)用于海水淡化奠定了基礎(chǔ).

圖10 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的的隔熱性能

2.7 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料水蒸發(fā)性能分析

水蒸發(fā)性能測(cè)試是評(píng)估光熱轉(zhuǎn)化材料應(yīng)用于海水淡化的一項(xiàng)重要指標(biāo).不同MXene添加量導(dǎo)致光吸收層不同的微觀結(jié)構(gòu)及不同的光吸收性能，因此會(huì)對(duì)材料的水蒸發(fā)性能產(chǎn)生一定的影響.從圖11可以看到，一個(gè)太陽(yáng)光照強(qiáng)度下，3.5 wt.% NaCl溶液水蒸發(fā)速率基本維持在0.45 kg·m-2·h-1.從圖11(a)、(b)均可看到隨著MXene含量的增加，M-CSA水蒸發(fā)速率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)MXene含量為0.30 wt.%時(shí)，材料水蒸發(fā)速率最大，最高可穩(wěn)定在0.93 kg·m-2·h-1，這要高于之前報(bào)道的碳化舊報(bào)紙所制備的碳基光熱轉(zhuǎn)化材料及單層MXene/CNF光轉(zhuǎn)化材料的水蒸發(fā)速率[18,19].這主要是由于MXene添加及材料雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使光熱轉(zhuǎn)化材料具有優(yōu)異的光吸收性能.光吸收層對(duì)太陽(yáng)能的吸收能力增加，對(duì)太陽(yáng)光的轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)，加速了材料表面水轉(zhuǎn)化為蒸氣的速度，縮短了蒸發(fā)所用的時(shí)間.

圖11 不同MXene含量的M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料水蒸發(fā)性能

2.8 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的壓縮性能分析

光熱轉(zhuǎn)化材料良好的力學(xué)性能是其應(yīng)用于海水淡化的保障.因此，對(duì)M-CSA進(jìn)行了壓縮性能測(cè)試.圖12(a)為不同MXene添加量下M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的壓縮性能曲線.可以看出，雙層光熱轉(zhuǎn)化材料應(yīng)力應(yīng)變曲線具有明顯的線彈性階段、屈服平臺(tái)階段、密實(shí)化階段，符合多孔泡沫材料的固有趨勢(shì).CNF表面的-OH可與SA、MXene中的-OH形成氫鍵，同時(shí)，因SA能與Ca2+通過(guò)離子鍵作用形成“蛋盒”式的結(jié)構(gòu)[20]，使得材料內(nèi)部結(jié)合緊密，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，從圖12(b)可以看到隨著MXene含量的增加材料的壓縮模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)MXene含量為0.15 wt.%時(shí)，材料的壓縮模量達(dá)到最大，為7.69 kPa，而當(dāng)MXene含量為0.30 wt.%時(shí)，材料的壓縮模量降低至0.68 kPa，但依然滿足其應(yīng)用于海水淡化的要求.

圖12 M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的壓縮性能

3 結(jié)論

(1)采用兩次冷凍的方法成功制備了可生物降解、可自漂浮且具有一定水蒸發(fā)能力的M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料.

(2)隨著MXene用量增大，M-CSA表面的孔徑有一定程度的減小，但材料對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力增加.當(dāng)MXene用量為0.30 wt.%時(shí)，M-CSA雙層光熱轉(zhuǎn)化材料的太陽(yáng)能總吸收率達(dá)到95.87%，導(dǎo)熱系數(shù)為0.043 W·m-1·K-1，同時(shí)一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度下，其水蒸發(fā)速率為0.93 kg·m-2·h-1，具有一定的海水淡化能力.