張 超，喻先偉，馬 媛，劉文建，郭軍康

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著工業(yè)化進程的加快，農(nóng)田土壤重金屬污染問題愈發(fā)突出，其中Cd點位超標率已經(jīng)達到7%[1].土壤重金屬污染對植物和人類有著很大的危害，如Cd脅迫下植物葉綠素會明顯減少，擾亂水分平衡，降低細胞膜的通透性，引起活性氧積累，損害植物細胞等[2,3].人類通過攝入重金屬富集的糧食作物，會對肺和肝臟等器官造成不可逆轉(zhuǎn)損害[4].

土壤重金屬污染具有長期性、不可逆性和危害嚴重性等特點[5].目前常用的修復(fù)手段主要分為物理(工程)修復(fù)、化學(xué)(鈍化)修復(fù)和生物(植物)修復(fù)[6].化學(xué)鈍化修復(fù)，是指通過向重金屬污染土壤中投加一定量的鈍化劑，使其與土壤發(fā)生多重吸附、離子絡(luò)合、氧化還原和螯合沉淀等,改變重金屬的化學(xué)形態(tài),降低在土壤中的移動性和生物有效性，減少植物富集作用，達到修復(fù)的目的[7,8].赤泥(RM)是氧化鋁工業(yè)副產(chǎn)品，其含有鈉鹽石，陽離子交換容量超過大多數(shù)天然黏土，赤泥的堿性可以提高酸性土壤pH值，利用赤泥作為土壤鈍化劑可以降低污染土壤中重金屬流動性，提高土壤微生物豐度和活性[9].Xu等[10]通過研究赤泥對酸性Cd污染土壤的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)施用赤泥后根際土壤表面吸附的-OH和-COOH量增加，導(dǎo)致有機物與Cd絡(luò)合物的增加，以及施用赤泥后土壤有機質(zhì)的增加導(dǎo)致土壤團聚體中有效Cd含量降低.Hui等[11]通過田間試驗發(fā)現(xiàn)，在水稻中添加赤泥基鈍化劑會降低水稻植株各部位Cd的濃度，同時也降低土壤中Cd交換性組分，增加土壤pH值，并將交換性組分轉(zhuǎn)化為不可被植物富集組分.生物炭(BC)具有高堿度、大比表面積、高陽離子交換、孔隙率和多官能團等理化特性，通過靜電作用、絡(luò)合作用、離子交換、沉淀和化學(xué)吸附等機制從土壤中吸附重金屬，降低對植物的毒害[12].2%施加量的生物炭可以減少植物對Ni離子吸收，以及土壤Ni離子的遷移性和浸出性[13].添加微生物菌劑的Fe改性生物炭施用于Cd污染稻田后，顯著降低了糙米中Cd含量，這可能是由于pH值升高、土壤中Cd有效態(tài)降低所致[14].

本研究旨在比較RM和BC兩種不同性質(zhì)的鈍化劑對Cd污染土壤的鈍化效果，通過盆栽實驗，外源添加不同比例(0.5%、1%、2%)的RM和BC，對農(nóng)田土壤中的Cd進行一定周期的鈍化處理，并研究Cd在小白菜體內(nèi)的遷移富集效應(yīng)，在修復(fù)農(nóng)田土壤重金屬污染方面具有重要的科學(xué)意義.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗供試土壤樣品采集于陜西省漢中市南鄭區(qū)梁山鎮(zhèn)(33°2′4″N，106°56′54″E)Cd污染土壤.于2020年9月按照隨機多點混合采樣法采集耕層土壤，經(jīng)過風(fēng)干后過 2 mm孔徑篩，去除土樣中的根茬、植物殘體和石塊等雜物.本實驗所使用的RM由中鋁河南分公司生產(chǎn)，主要成分為Ca3Al2(SiO4)(OH)8、SiO2、Al(OH)3、Al2O3、CaAl2Si2O8·4H2O等.BC采用粉碎玉米秸稈制備，在密閉環(huán)境中采用500 ℃高溫炭化，充分過篩，密封備用.供試土壤、赤泥和生物炭的基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1 不同供試材料基本理化性質(zhì)

1.2 盆栽實驗設(shè)計

分別添加 0.5%、1%、2%的RM和BC鈍化處理Cd污染土壤28 d，以未添加鈍化劑處理為對照組，每個處理重復(fù)3次.鈍化處理期間，每間隔7 d測定土壤中Cd有效態(tài)含量的動態(tài)變化.28 d后，測定土壤相關(guān)理化性質(zhì)，之后繼續(xù)種植小白菜.小白菜種子先用0.1% NaClO消毒30 min，再用大量去離子水沖洗干凈，然后將種子均勻播種在每盆含550 g(盆高8.7 cm，內(nèi)徑6.9 cm)的土壤表層，在人工氣候室中(光照強度8000 Lux、光/暗比16/8 h、白天/黑夜26 ℃/22 ℃)生長.15 d后，將每盆生長良好幼苗定植為10株.試驗期間土壤含水率保持在25%，25 d后小白菜成熟收獲，測量其地上和地下部分Cd含量，分析兩種鈍化劑對Cd在土壤-小白菜中遷移的影響.

1.3 分析方法

采集植物地上部分和根部，用去離子水多次沖洗干凈，自然晾干后105 ℃殺青30 min,70 ℃充分烘干至恒重，稱量干重，粉碎混勻備用.土壤樣品混合均勻，去除多余雜質(zhì)，自然風(fēng)干、磨碎過20目篩備用.

植物樣品用濃HNO3消解，土壤樣品采用HNO3和HF消解[15]，土壤中有效態(tài) Cd 采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提[16]，其中消解液和提取液都采用火焰原子吸收光譜儀(ZEEnit700P Germany)測定其中Cd含量.采用1∶2.5土水比測定土壤pH；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法測定；有效磷用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提，鉬銻抗比色法測定；有效鉀用1 mol·L-1NH4OAc浸提，火焰原子吸收光譜儀測定；硝態(tài)氮和銨態(tài)氮用1 mol·L-1KCl浸提，AA3連續(xù)流動分析儀測定，具體步驟參考[17,18].Cd轉(zhuǎn)移系數(shù)和富集系數(shù)用公式(1)、(2)計算：

Cd轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)=小白菜地上部分Cd含量(mg/kg)/小白菜地下部分Cd含量(mg/kg)

(1)

生物富集系數(shù)(BAF)=植物地(上/下)部分Cd含量/土壤中Cd初始含量(mg/kg)

(2)

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2010和SPSS 24.0 軟件進行多重數(shù)據(jù)分析，Origin 2020對采集數(shù)據(jù)進行作圖.采用 Duncan′s法進行多重比較分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 BC和RM對土壤Cd有效態(tài)含量的影響

農(nóng)田土壤中重金屬有效態(tài)含量越高，更易被植物富集轉(zhuǎn)化，對植物的危害越大[19].RM和BC鈍化28 d的土壤Cd有效態(tài)含量變化如圖1所示.隨著鈍化時間的增加，土壤中Cd有效態(tài)含量不斷降低.Pavel等[20]和Zhou等[21]發(fā)現(xiàn)施用赤泥可加速土壤Cd從交換性組分向Fe/Mn氧化物組分和有機質(zhì)結(jié)合組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這與土壤pH值的改變有關(guān).此外，Cd有效態(tài)含量隨著RM和BC添加量的增加而降低.與對照組相比，28 d后2%RM和2%BC處理下土壤Cd有效態(tài)含量分別降低了57.53%和39.73%.苗秀榮等[22]發(fā)現(xiàn)，分別添加生物炭和碳酸鈣時，對小白菜莖葉部分Cd 和Pb的吸收轉(zhuǎn)運抑制作用較強，并降低小白菜中有效態(tài)Cd含量.添加0.5%酸改性赤泥可使土壤有效態(tài)Pb含量降低1.96%～76.47%，也證明了赤泥基鈍化劑通過吸附、沉淀絡(luò)合等方式在降低土壤有效態(tài)重金屬中發(fā)揮巨大作用[23].

圖1 不同鈍化時間對土壤Cd有效態(tài)含量變化

2.2 BC和RM對土壤基本理化性質(zhì)的影響

施加不同量鈣鎂磷肥、赤泥和石灰等鈍化劑在Cd污染農(nóng)田中，發(fā)現(xiàn)不同鈍化劑種類會影響Cd污染土壤的pH值和養(yǎng)分含量[24,25].土壤pH值是影響土壤中重金屬遷移活性的關(guān)鍵因素[26].如圖2所示，與對照組相比，施加不同比例RM和BC時，Cd污染土壤pH均有不同程度的增加，BC對土壤pH值的提高整體優(yōu)于RM，當添加1% BC鈍化劑時，土壤pH值達到最大值7.85.Wang等[27]利用堿熔粉煤灰與豬糞合成高效鈍化劑，在鈍化處理中發(fā)現(xiàn)堿性物質(zhì)可能與某些金屬離子反應(yīng)形成不溶性化合物，從而降低土壤中金屬有效態(tài)含量.這與章節(jié)2.1中施加RM和BC后土壤Cd有效態(tài)減低相吻合，土壤pH值變化是其中重要影響因素.

圖2 不同施加量的RM和BC對土壤pH值的影響

鈍化劑對土壤肥力的影響是檢驗其安全可用重要指標之一[28].如圖3所示，與對照組相比，添加RM和BC后，Cd污染土壤中的有效磷、有效鉀和有機質(zhì)等含量均有所增加，而有效氮含量保持穩(wěn)定，說明施加RM和BC并不會影響土壤肥力，甚至對土壤肥力有增加作用.杜彩艷等[29]用四種鈍化材料(硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰)進行田間實驗，發(fā)現(xiàn)均能顯著提升土壤pH值和有機質(zhì)含量，增加土壤肥力.在研究鈣鎂磷肥、石灰、牛糞和赤泥時發(fā)現(xiàn)，添加牛糞后，堿解氮、有效磷和有效鉀等肥力指標和土壤脲酶活性均顯著增加，而無機材料(石灰、赤泥)對土壤養(yǎng)分影響不大[24].

圖3 不同施加量的RM和BC對土壤有效氮、有效磷、有效鉀和有機質(zhì)含量的影響

2.3 RM和BC對小白菜生長的影響

外源鈍化劑來源廣泛，組分復(fù)雜，施加于土壤中會影響土壤理化性質(zhì)和植物生長.施加RM和BC后對小白菜生長的影響如圖4所示，與對照組相比，不同施加量的RM和BC處理后，小白菜鮮重在3.22～3.47 g/株小范圍波動，無顯著差異，表明RM和BC的加入不會影響小白菜生長，其安全性良好.楊俊興等[30]通過盆栽實驗，發(fā)現(xiàn)在Cd污染土壤添加1%富含鐵氧化物的赤泥對水稻的株高、根干重、秸稈干重和籽粒干重等有部分提高，充分驗證其安全性和實用性.

圖4 不同施加量的RM和BC對小白菜鮮重的影響

2.4 RM和BC對小白菜吸收Cd的影響

植物地上和地下部分對重金屬Cd均有一定的富集能力[31].如圖5所示，與對照組相比，小白菜地上和地下部分Cd含量均有不同程度的下降，地上部分由1.81 mg/kg降低至1.05～1.36 mg/kg，降低率為24.87%～41.99%；地下部分由2.84 mg/kg降低至2.25～2.58 mg/kg，降低率為9.15%～20.77%.地上部分Cd富集量更低，可能是由于地下部分(根)和土壤直接接觸，導(dǎo)致富集能力優(yōu)于地上部分(莖、葉).在研究赤泥在水稻中應(yīng)用效果的實驗中，發(fā)現(xiàn)Cd被水稻根系從土壤中吸收，主要積累在植物的根、葉和莖中，Cd濃度的分布趨勢為根>莖>葉>糙米[11].此外，鈍化劑也會抑制重金屬向地上部分轉(zhuǎn)移.在Cd污染稻田研究12種鈍化劑的鈍化效果的實驗中，發(fā)現(xiàn)與對照相比，水稻糙米中Cd含量明顯降低，施用鈍化材料對Cd在土壤-水稻系統(tǒng)的具有較好的阻控作用[32].徐奕等[33]研究了膨潤土對輕度鎘污染土壤的鈍化修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)添加膨潤土后水稻根、莖、葉以及糙米中Cd含量均得到大幅度降低.

圖5 不同施加量的RM和BC對小白菜地上和地下部分Cd含量的影響

2.5 Cd富集系數(shù)(BAF)和轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)的變化

富集系數(shù)(BCF)即生物體內(nèi)污染物的平衡濃度與其生存環(huán)境中該污染物濃度的比值，可以在一定程度上反應(yīng)生物受到污染的程度[34].如表2所示，小白菜Cd地上部分BCF由0.82降低到0.38～0.49，降低率為40.24%～53.66%.RM和BC均顯示出良好的鈍化效果，降低了小白菜對重金屬Cd的富集.張華緯等[35]進行了七周的玉米盆栽實驗，發(fā)現(xiàn)與對照組相比，施用3.0%添加量的生物炭后，玉米地上部和根部Cd含量的降低幅度分別為60.58%和25.43%，抑制了玉米對Cd的富集.李婧等[36]也發(fā)現(xiàn)，施加生物炭46 d后，能顯著降低小白菜地上部分對重金屬Cd的吸收，小白菜對Cd的富集系數(shù)均低于對照處理.

表2 Cd富集系數(shù)(BAF)和轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)變化

轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)是反映植物將重金屬吸收轉(zhuǎn)移到體內(nèi)能力大小指標，在一定程度上可以表示鈍化的效果[37].土壤中施加RM和BC后，與對照組相比，能顯著抑制Cd從小白菜地下部分向地上部分轉(zhuǎn)移，TF由0.81降低至0.43～0.60，降低率為25.93%～46.91%，以2% BC添加量效果最佳.

3 結(jié)論

通過盆栽實驗，在Cd污染農(nóng)田土壤中施加鈍化劑(RM和BC)，研究其鈍化效果及 Cd 在小白菜中富集和轉(zhuǎn)移效應(yīng)，得到以下結(jié)論：

(1)不同施加量RM和BC均能顯著降低土壤中Cd有效態(tài)含量，且隨著RM和BC的施加量和鈍化時間的增加而持續(xù)降低.

(2)RM和BC均能提高土壤pH，通過螯合沉淀降低Cd有效態(tài)含量.施用鈍化劑后土壤中的有效磷、有效鉀和有機質(zhì)等含量均有部分增加，而有效氮保持穩(wěn)定.

(3)RM和BC顯著降低小白菜中Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)，降低小白菜地上和地下部分的Cd富集系數(shù)，其中以抑制地上部分的Cd積累效果最為明顯.