馮春翰，臧吳琪，楊林軍

（1.南水北調(diào)東線江蘇水源有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210019；2.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 南京 210096）

生態(tài)浮床是一種主要利用植物水培技術(shù)的生態(tài)治理系統(tǒng)，具有綠色經(jīng)濟(jì)、管理方便、不額外占用土地等優(yōu)勢，自20世紀(jì)70年代德國利用生態(tài)浮床凈化水體后，浮床系統(tǒng)逐漸在亞洲、美國、歐洲和澳大利亞等地被廣泛用于處理富營養(yǎng)化湖泊和河水。漂浮床體、植物、基質(zhì)是生態(tài)浮床的主要組成部分［1］，而植物吸收、基質(zhì)吸附能力對生態(tài)浮床凈水效果起到重要的作用，植物和基質(zhì)的種類選擇對構(gòu)建適宜的生態(tài)浮床系統(tǒng)至關(guān)重要。

米氏學(xué)說是關(guān)于植物根系吸收能力及機(jī)理判斷的理論基礎(chǔ)，可以此為依據(jù)進(jìn)行篩選吸收效果最佳植物［2］；等溫吸附和吸附動力學(xué)則起到考察基質(zhì)的吸附性能作用。因此，本研究選取常綠鳶尾（Iris tectorum）、水竹（Phyllostachysheteroclada）、黃菖蒲（Iris pseudacorus）、燈芯草（Juncus effuses）4種植物進(jìn)行吸附動力學(xué)實(shí)驗，計算其對NH3-N、TP的最大吸收速率（Imax）和米氏常數(shù)（Km），探討其對污染物的吸附能力及適應(yīng)能力；選取礫石、蛭石、綠沸石和海綿鐵4種基質(zhì)，利用等溫吸附和吸附動力學(xué)實(shí)驗分析其對NH3-N、TP的去除效果，為生態(tài)浮床系統(tǒng)科學(xué)選取最佳植物和基質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗與方法

1.1 實(shí)驗材料

本文選取的植物有常綠鳶尾、水竹、黃菖蒲、燈芯草；選取的基質(zhì)材料為礫石（Φ5~8 mm）、蛭石（Φ3~6mm）、綠沸石（Φ1~3mm）和海綿鐵（Φ1~3mm）；基質(zhì)用去離子水浸泡洗凈、烘干備用。

植物放在人工培養(yǎng)箱中進(jìn)行水培和實(shí)驗。人工光照培養(yǎng)箱運(yùn)行參數(shù)為光照時間（h）∶黑暗時間（h）=14∶10；光照、黑暗時溫度分別為25℃、20℃；光照強(qiáng)度為3 000勒克斯（Lx）；濕度70%~80%。實(shí)驗前植物定植于裝有0.6 L營養(yǎng)液的燒杯中培養(yǎng)馴化，燒杯四周貼上黑色不透光錫紙，避免光照下營養(yǎng)液中滋生藻類，同時及時清理腐敗的根、葉。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 水生植物動力學(xué)吸附特性研究

實(shí)驗前對植株進(jìn)行饑餓處理，消除自由空間中殘留的氮磷元素對實(shí)驗的影響。饑餓處理的步驟是：用去離子水將植物根部沖洗干凈轉(zhuǎn)入0.1mmol硫酸鈣溶液中饑餓培養(yǎng)3 d。之后進(jìn)行植物靜態(tài)吸附實(shí)驗，步驟為：分別在0 h、1 h、2 h、3 h、5 h、8 h、10 h、24 h、48 h、72 h、96 h時取水樣來檢測NH3-N、TP質(zhì)量濃度，每次取完水樣后便及時補(bǔ)充相同水量的去離子水，每組數(shù)據(jù)檢測3次。試驗結(jié)束后立即取出植株，并用去離子水沖洗干凈，剪下根部放入烘箱中烘至恒重，稱量根的干重。

1.2.2 基質(zhì)等溫吸附實(shí)驗

5 g基質(zhì)裝入錐形瓶中，加入100mL溶液；5組氮磷溶液濃度分別為NH3-N：5 mg/L、10 mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L；TP：2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L；錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，于25℃、125 r/min條件下振蕩48 h后進(jìn)行取樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后檢測NH3-N、TP質(zhì)量濃度，每組數(shù)據(jù)檢測3次。

1.2.3 基質(zhì)吸附動力學(xué)實(shí)驗

5 g基質(zhì)裝入錐形瓶中，加入100mLNH3-N為20mg/L、TP質(zhì)量濃度為5mg/L的溶液（加2~3滴氯仿溶液）。將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，于25℃、125 r/min條件下振蕩，分別在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48h時取樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后檢測NH3-N、TP質(zhì)量濃度，每組數(shù)據(jù)檢測3次。

1.3 計算公式

1.3.1 離子吸附動力學(xué)方程

離子消耗曲線方程：

式中：x為吸附時間，h；y為處理離子質(zhì)量濃度，mg/L。

對方程（1）求負(fù)導(dǎo)數(shù)，得濃度變化速率方程：

對方程（2），使x趨于0，則y′=-b即為濃度最大變化速率，由此可得到最大吸收速率Imax為

式中：V為吸附試驗加入的溶液體積，L；W為根干重。

將y′=-b/2帶入方程（2）中可求出x值，將該值帶入方程（1）所得的值即為Km（米氏常數(shù)，即植株吸收離子速率一半時的溶液中離子的濃度），Km越小，表明植物對NH3-N的親和力越大。

公式中Imax高、Km低表示植物適應(yīng)廣泛的營養(yǎng)條件；Imax、Km均高時，表明植物適應(yīng)在高濃度營養(yǎng)物質(zhì)水體生存；當(dāng)具有低Imax和低Km時，植物更適宜低濃度營養(yǎng)條件；而低Imax和高Km表明此類植物在任意濃度營養(yǎng)條件下都不適宜［3］。

1.3.2 等溫吸附方程

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行等溫吸附擬合。

式中：qe為污染物的平衡吸附量，mg/g；qm為污染物的最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；ce為污染物的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/nL1/n/g；1/n為異質(zhì)因子。

1.3.3 動力學(xué)方程

利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程［4］進(jìn)行基質(zhì)吸附NH3-N、TP的動力學(xué)分析。式中：qt為t時刻污染物的吸附量，mg/g；k1為一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；t為吸附時間，h；qe1為一級動力學(xué)平衡吸附量擬合值，mg/g；qe2為準(zhǔn)二級動力學(xué)平衡吸附量擬合值，mg/g；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

1.4 檢測指標(biāo)與方法

檢測的指標(biāo)為進(jìn)出水中NH3-N和TP質(zhì)量濃度；采用納氏試劑分光光度法測定NH3-N質(zhì)量濃度、過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測定TP質(zhì)量濃度。利用Excel2016、Origin 2020進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物對NH3-N、TP的吸附動力學(xué)特性

4種植物對NH3-N、TP的吸附動力學(xué)特性結(jié)果如圖1（a）、1（b）所示。黃菖蒲和水竹組的NH3-N質(zhì)量濃度下降速度較快，水體中NH3-N質(zhì)量濃度在72 h左右趨近0；常綠鳶尾和燈芯草組中NH3-N質(zhì)量濃度的降低趨近線性變化。黃菖蒲、常綠鳶尾對TP的吸附曲線下降最為明顯，分別在24 h、48 h內(nèi)對TP的去除率達(dá)到50%以上；燈芯草和水竹對TP的吸收能力遜于黃菖蒲和常綠鳶尾，吸附時間在100 h左右時對TP的吸收效率才達(dá)35%左右。

圖1 植物對NH3-N、TP的吸附動力學(xué)擬合曲線

表1和表2為各植物對NH3-N、TP的吸附動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果。4種植物對NH3-N的Imax由大到小排序為黃菖蒲>水竹>燈芯草>常綠鳶尾，親和力由大到小為常綠鳶尾>水竹>黃菖蒲>燈芯草。黃菖蒲對TP的最大吸附效率分別是常綠鳶尾、燈芯草、水竹的1.46、4.39、6.23倍左右，差異顯著（P<0.05）；親和力由大到小為常綠鳶尾>黃菖蒲>燈芯草>水竹。故對于NH3-N來說，黃菖蒲具有最高Imax和較高Km，適應(yīng)高濃度的NH3-N污染水體；常綠鳶尾具有最低Imax和最小Km，適應(yīng)低濃度的NH3-N污染水體；燈芯草具有較低Imax和最大Km，不適宜栽種于生態(tài)浮床中用以去除NH3-N。對于TP來說，黃菖蒲具有最高Imax和最小Km，黃菖蒲適應(yīng)廣泛濃度的TP污染水體；而水竹的Imax最小，Km最大，因此最不適宜栽種于生態(tài)浮床中用于去除TP。綜合考慮NH3-N、TP的Imax值和Km值，黃菖蒲是作為生態(tài)浮床植物的最佳選擇。

表1 NH3-N吸附動力學(xué)方程參數(shù)擬合結(jié)果

表2 TP吸附動力學(xué)方程參數(shù)擬合結(jié)果

其次由表1、表2中吸附動力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果可知，NH3-N的吸收效率（Imax）均遠(yuǎn)高于TP。高雪梅等［5］動力學(xué)吸附實(shí)驗計算顯示13種水生植物對NH3-N的Imax均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對TP的Imax；韓璐瑤等［6］研究6種蔬菜吸附氮磷動力學(xué)結(jié)果亦顯示，NH3-N、硝態(tài)氮的Imax是TP的10倍左右。這可能是因為氮素是水生植物最先吸收的營養(yǎng)物質(zhì)。

2.2 基質(zhì)的等溫吸附特性

2.2.1 NH3-N等溫吸附

圖2（a）和圖2（b）分別是4種基質(zhì)對NH3-N的Langmuir、Freundlich等溫吸附曲線圖。由圖2可以看出，綠沸石對NH3-N的吸附量最大，礫石與之較為接近，蛭石與海綿鐵吸附NH3-N的能力與綠沸石、礫石存在一定差距。

圖2 4種基質(zhì)對NH3-N的等溫吸附曲線

Langmuir和Freundlich方程的擬合結(jié)果如表3所示。R2數(shù)據(jù)顯示，Langmuir方程對基質(zhì)等溫吸附NH3-N的擬合效果更佳。綠沸石對NH3-N的最大吸附量最高，達(dá)1.290mg/g，參數(shù)kL值越大，表明吸附的更牢固緊密，后續(xù)不容易脫附析出［7］，4種基質(zhì)對NH3-N吸附牢固程度由大到小分別是：綠沸石、礫石、蛭石、海綿鐵，綠沸石對NH3-N的吸附效果最佳。李俊義等［8］發(fā)現(xiàn)，比表面積越大的沸石，平均吸附和解吸孔徑越小，越容易留住銨離子，所以吸附的NH3-N量越多。一般認(rèn)為，1/n<0.5表明吸附質(zhì)極易被吸附，4種基質(zhì)的1/n值由大到小依次為蛭石>海綿鐵>綠沸石>礫石，均小于0.5，表明4種基質(zhì)對NH3-N的吸附能力均較強(qiáng)。綜合實(shí)驗結(jié)果和等溫吸附方程擬合結(jié)果，可以看出4種基質(zhì)對NH3-N吸附能力由強(qiáng)到弱順序為綠沸石、礫石、蛭石、海綿鐵。

表3 4種基質(zhì)對NH3-N的等溫吸附模型參數(shù)

2.2.2 TP等溫吸附

圖3（a）和圖3（b）分別是4種基質(zhì)對TP的Langmuir、Freundlich等溫吸附曲線圖。由圖3看出海綿鐵吸附的TP量最多，對TP的吸附能力最強(qiáng)；蛭石對TP的吸附能力最弱。相較而言，綠沸石和海綿鐵對TP的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于礫石和蛭石。

圖3 4種基質(zhì)對TP的等溫吸附曲線

Langmuir和Freundlich方程的擬合結(jié)果如表4所示。由R2數(shù)據(jù)顯示，Langmuir方程對基質(zhì)等溫吸附TP的擬合效果更佳。海綿鐵對TP的最大吸附量最高，達(dá)到0.963mg/g。天然基質(zhì)中含有的金屬離子可以與水體中磷元素結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，海綿鐵含有的金屬離子比較豐富，如K、Si、Ca、Na［9］，這可能是海綿鐵比其他3種基質(zhì)吸附的TP更多的原因。由kL值可以看出4種基質(zhì)對TP吸附牢固程度由大到小分別是海綿鐵、綠沸石、礫石、蛭石。4種基質(zhì)對TP的1/n大于NH3-N，表明相較于TP基質(zhì)更易吸附NH3-N。綜合擬合結(jié)果，可以看出海綿鐵對TP的最大吸附量、吸附牢固程度最大，具有最大的TP吸附能力，其次為綠沸石、礫石，蛭石對TP的吸附效果整體最差。

表4 4種基質(zhì)對TP的等溫吸附模型參數(shù)

2.3 基質(zhì)的動力學(xué)吸附特性

2.3.1 NH3-N吸附動力學(xué)

圖4（a）和4（b）分別是4種基質(zhì)的NH3-N吸附準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合圖。由表5中擬合結(jié)果來看，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型在模擬基質(zhì)吸附NH3-N動力學(xué)過程上具有更高的精確度，說明基質(zhì)吸附NH3-N受化學(xué)吸附的影響。準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬得出的平衡吸附量qe2比準(zhǔn)一級動力學(xué)的qe1更接近實(shí)測平衡吸附量qe。綠沸石的平衡吸附量最大，礫石和海綿鐵對NH3-N的吸附速率較快。綜合動力學(xué)擬合參數(shù)，綠沸石和礫石對NH3-N的吸附能力較佳。

表5 NH3-N吸附準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果

圖4 4種基質(zhì)對NH3-N吸附的動力學(xué)模型擬合

圖5（a）和5（b）分別是4種基質(zhì)的TP吸附準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合圖。由表6中動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果來看，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型在模擬基質(zhì)吸附TP動力學(xué)過程上具有更高的準(zhǔn)確度，同樣說明基質(zhì)吸附TP受化學(xué)吸附的影響。4種基質(zhì)對TP的平衡吸附量（qe2）由大到小依次為綠沸石、海綿鐵、礫石、蛭石；k2顯示各基質(zhì)對TP的吸附速率快慢，基質(zhì)對TP吸附速率由快到慢依次為海綿鐵、礫石、綠沸石、蛭石。綜合考慮qe2值和k2值，海綿鐵對TP的吸附效果最佳。趙東源等［10］對沸石、陶粒等基質(zhì)進(jìn)行吸附TP動力學(xué)分析實(shí)驗，結(jié)果亦顯示準(zhǔn)二級動力學(xué)在模擬含磷污水的平衡吸附量時表現(xiàn)更佳。

表6 TP吸附準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果

圖5 4種基質(zhì)對TP吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

綜上，綠沸石對NH3-N的吸附量最多、吸附強(qiáng)度最大；海綿鐵對TP的吸附量大、吸附牢固程度最大、吸附速率最快。因此，綠沸石和海綿鐵適合作為組合基質(zhì)用于生態(tài)浮床系統(tǒng)中，以保證生態(tài)浮床去除水體氮、磷元素。

3 結(jié)語

黃菖蒲適應(yīng)高濃度NH3-N、寬范圍TP質(zhì)量濃度的污染水體，其對NH3-N、TP具有較高的吸收速率和親和力，適合作為生態(tài)浮床植物凈化水體。

4種基質(zhì)對NH3-N、TP的吸附過程符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程為單分子層吸附，受化學(xué)吸附的影響。4種基質(zhì)對NH3-N的吸附效果依次為綠沸石>礫石>蛭石>海綿鐵；對TP的吸附效果依次為海綿鐵>綠沸石>礫石>蛭石。綠沸石和海綿鐵適合作為組合基質(zhì)應(yīng)用于生態(tài)浮床。