植寶，袁軍平，袁佩，曾慧妍，胡博文

廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483

金屬銠是略帶藍(lán)灰色的亮白色金屬，質(zhì)硬而脆，反射率高，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，被廣泛用于首飾表面裝飾鍍膜，尤其是白色K金和銀合金首飾大都需要通過鍍銠來改善表面色澤和耐蝕性[1]。迄今為止，大多數(shù)首飾表面鍍銠都是通過電鍍(俗稱“水鍍”)實(shí)現(xiàn)的，采用的鍍液體系以硫酸銠、磷酸銠、氨基磺酸銠等為主[2]。由于傳統(tǒng)電鍍銠一般要使用強(qiáng)腐蝕性重金屬溶液，有些還含有毒有害化學(xué)品，因而存在較嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。隨著國家對(duì)環(huán)境治理和保護(hù)的要求日趨收緊，傳統(tǒng)的電鍍銠工藝將使企業(yè)在污染治理方面的投入和運(yùn)營成本持續(xù)攀升，研發(fā)綠色環(huán)保的鍍銠工藝成為行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[3]。

磁控濺射鍍膜工藝是在一定的真空條件下，利用磁場與電場交互作用使電子在靶表面附近呈螺旋狀運(yùn)行，提高電子撞擊氬氣產(chǎn)生氬離子的概率，氬離子在電場作用下轟擊靶材表面，使靶材原子獲得足夠的能量脫離點(diǎn)陣束縛而進(jìn)入氣相，最終在工件表面沉積成膜層[4]。與傳統(tǒng)“水鍍”工藝相比，磁控濺射鍍膜是在真空環(huán)境中實(shí)現(xiàn)膜層沉積的，故俗稱“干鍍”，具有成膜致密度高、附著力好、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)外新材料領(lǐng)域研發(fā)和關(guān)注的一大熱點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、裝飾等多個(gè)行業(yè)[5]。

磁控濺射鍍膜工藝在破解當(dāng)前首飾行業(yè)電鍍工藝環(huán)保難題方面無疑極具優(yōu)勢(shì)，但是首飾特別注重表面裝飾效果，鍍層顏色就是非常重要的指標(biāo)之一。在目前的首飾電鍍銠生產(chǎn)中，不少企業(yè)都有過鍍銠層顏色不理想、不能滿足客戶要求的經(jīng)歷。因此，采用磁控濺射工藝制備的銠膜層顏色如何，能否滿足首飾裝飾要求，是企業(yè)頗為關(guān)心的問題。鑒于極少有這方面的研究報(bào)道，本文通過改變靶電流、沉積時(shí)間、本底真空度、 沉積溫度、試樣結(jié)構(gòu)、懸掛方式等參數(shù)，在基材表面磁控濺射銠膜層，采用分光光度計(jì)等手段對(duì)鍍層表面顏色進(jìn)行分析，以探究不同工藝參數(shù)對(duì)膜層顏色的影響，為生產(chǎn)實(shí)踐提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 18K金磁控濺射沉積銠薄膜工藝

采用飾用白色18K金做基底材料，其主體元素為Au、Ni、Cu、Zn等。將材料熔鑄成鑄錠并軋壓成片，分別制成20 mm × 20 mm × 1 mm的方形試片，以及長寬為20 mm × 20 mm、壁厚1 mm、內(nèi)腔高度為2、5或8 mm的試盒，試盒兩端開口。在磁控濺射銠膜層之前，各試樣依次進(jìn)行退火、打磨、拋光、除油和清洗。

采用純度為99.999%的高純氬氣為工作氣體，控制工作氣壓為0.6 Pa。先采用純度為99.995%的高純鈦靶預(yù)沉積鈦打底1 min，然后采用純度為99.95%的高純銠靶沉積銠層，改變靶電流、沉積時(shí)間、本底真空度、沉積溫度、懸掛方式等工藝參數(shù)制備相應(yīng)的試樣。試樣懸掛方式有水平懸掛和垂直懸掛兩種，試盒水平懸掛時(shí)開口盒頂面垂直于靶材表面，垂直懸掛時(shí)開口端面垂直于靶材表面。掛具的轉(zhuǎn)速設(shè)為20 r/min，自轉(zhuǎn)速率為11.1 r/min。

1.2 銠薄膜顏色表征

為避免肉眼觀察膜層顏色帶來的主觀性，采用CM2600d分光光度計(jì)和CIELab顏色指數(shù)系統(tǒng)來定量檢測薄膜顏色，其中包括黃度指數(shù)YI、亮度L*、紅-綠色度a*和黃-藍(lán)色度b*。采用兩種測試方式，一種是用直徑8 mm的窗口測量試片中心區(qū)域的顏色，另一種是采用直徑3 mm的窗口測量九宮格式采樣區(qū)域的顏色分布(見圖1圓圈處)，檢測條件為：SCI+E模式，標(biāo)準(zhǔn)光源D65，觀察角度10°，每個(gè)位置測3次，取平均值。

圖1 試樣表面顏色檢測部位的分布 Figure 1 Positions for color detection on the surface of test specimen

試樣正反面中心區(qū)域的色差ΔE采用式(1)[6]計(jì)算。

式中腳標(biāo)0和1分別代表試片正面和反面。

試樣各部位的顏色均勻性以式(2)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差σ來衡量。

式中N為取樣點(diǎn)數(shù)，Xi指第i個(gè)采樣點(diǎn)的顏色指標(biāo)值，代表算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍膜工藝參數(shù)對(duì)膜層顏色的影響

2.1.1 鍍膜時(shí)間

在本底真空度為5 × 10-3Pa，鍍膜室溫度為100 ℃，靶電流為2 A的條件下對(duì)18K金磁控濺射鍍銠不同時(shí)間，所得膜層的顏色、正反面色差，以及同一面上不同部位的亮度與黃度標(biāo)準(zhǔn)差如圖2所示。在各時(shí)間段，膜層亮度保持在較高水平，色度保持在較低值，反映出濺射銠薄膜具有明亮的白色。試片正反面的色差ΔE均低于0.3，試片同一面L*和YI的標(biāo)準(zhǔn)差σ均小于0.4。隨著鍍膜時(shí)間的延長，膜層的L*、a*和b*先略升，然后保持相對(duì)平穩(wěn)，當(dāng)鍍膜時(shí)間超過32 min后都有一定程度的下降；試片正反面色差和同一面顏色的標(biāo)準(zhǔn)差先略微減小，然后逐漸增大。這說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)，鍍膜時(shí)間對(duì)膜層顏色的影響總體較小，但從曲線的走向可以推測，鍍膜時(shí)間過短或過長都對(duì)膜層的顏色和均勻性不利。其原因在于：鍍膜時(shí)間過短時(shí)，膜層過薄且不均勻，反射率低，使得膜層亮度較低，正反面色差和同一面的顏色標(biāo)準(zhǔn)差較大。隨著鍍膜時(shí)間的延長，膜層逐漸變得光滑致密，亮度提高，顏色均勻性得到改善。但是鍍膜時(shí)間過長時(shí)，鍍膜過程中爐內(nèi)散落的污染物沉積在膜層表面的概率增大，導(dǎo)致膜層表面不平整；濺射粒子沉積成膜時(shí)晶粒經(jīng)歷長時(shí)間生長，在鍍膜過程中工藝參數(shù)的波動(dòng)可能導(dǎo)致膜層出現(xiàn)不平整或不致密的情況；另外，過度的粒子轟擊也可能使膜層表面粗化或缺陷增多。這些都會(huì)對(duì)膜層的亮度和均勻性帶來負(fù)面影響[7]。

圖2 鍍膜時(shí)間對(duì)銠膜層顏色和均勻性的影響 Figure 2 Effect of deposition time on color and uniformity of rhodium film

2.1.2 靶電流

在本底真空度為5 × 10-3Pa，鍍膜室溫度為100 ℃，以及靶電流不同的條件下對(duì)18K金磁控濺射鍍銠8 min，所得銠膜層的顏色指標(biāo)及均勻性如圖3所示。靶電流為2 A時(shí)，膜層的亮度和色度較低。隨著靶電流的升高，銠薄膜的L*先快速增大，然后趨于平穩(wěn)，a*和b*則持續(xù)緩慢增大；正反面膜層色差先減小后增大，而同一面L*和YI的標(biāo)準(zhǔn)差均先減小后趨于平穩(wěn)。究其原因：在靶電壓一定時(shí)，靶電流決定了濺射功率，靶電流低時(shí)，濺射靶材表面的電流密度低，濺射產(chǎn)額少，膜層沉積速率降低，導(dǎo)致靶材原子在基底上遷移的時(shí)間延長，容易在到達(dá)吸附點(diǎn)之前就被其余的小島俘獲，使膜層表面粗糙度增大[8]。此外，吸附原子到達(dá)基底后，后續(xù)原子如不能及時(shí)到達(dá)，暴露的表面原子容易吸附殘余氣體分子或其他雜質(zhì)，使膜層亮度降低，色差增大，顏色均勻性變差。提高靶電流可增大沉積速率，使膜層的臨界形核半徑和臨界形核自由能降低，形核速率隨之增大，有利于薄膜的層狀生長[6]，令膜層的平整度和致密性得到改善，亮度提高，色差和顏色的標(biāo)準(zhǔn)差減小。 但是當(dāng)靶電流增大到一定程度后，電流密度的增大會(huì)引起電場進(jìn)一步畸變，使陰極位降區(qū)的長度不斷減小，維持放電所需的陰極位降將進(jìn)一步增大，撞擊陰極的正離子數(shù)目及動(dòng)能都大幅上升，在陰極表面發(fā)生的濺射作用也更加劇烈，致使沉積速率明顯增大，夾雜出現(xiàn)大小不一的微小顆粒，導(dǎo)致膜層的均勻性變差。

圖3 靶電流對(duì)銠膜層顏色和均勻性的影響 Figure 3 Effect of target current on color and uniformity of rhodium film

2.1.3 鍍膜室溫度

在本底真空度為5 × 10-3Pa，靶電流為3 A，以及鍍膜室溫度不同的條件下對(duì)18K金磁控濺射鍍銠8 min，所得銠膜層的顏色和均勻性如圖4所示。隨著鍍膜室溫度升高，膜層的L*先略升后略降，b*先略降后略升，a*基本不變，膜層的正反面色差、亮度標(biāo)準(zhǔn)差和黃度標(biāo)準(zhǔn)差均略微減小?？傮w而言，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，膜層的顏色變化幅度較小，但是依舊反映出鍍膜室溫度過低或過高會(huì)對(duì)膜層顏色帶來不良影響。究其原因，當(dāng)基底溫度較低時(shí)，形成膜的原子活性受到限制，形核密度較低，可能在界面產(chǎn)生孔隙，不利于形成致密的膜層，對(duì)光亮度也造成影響；隨著基底溫度的升高，基底表面原子活性增強(qiáng)，遷移能力提高，使得晶核逐漸長大，相互間連接融合形成平整的薄膜，使膜層顏色和均勻性得到改善[9-11]。但是鍍膜室溫度過高時(shí)，一方面基底難免在殘氣作用下形成影響顏色的薄膜，另一方面過高的溫度會(huì)使膜層晶粒變得粗大，影響膜層的顏色。

圖4 鍍膜室溫度對(duì)銠膜層顏色和均勻性的影響 Figure 4 Effect of temperature in sputtering chamber on color and uniformity of rhodium film

2.1.4 本底真空度

設(shè)定靶電流為3 A，鍍膜室溫度為100 ℃，改變本底真空度，充氬氣至工作氣壓一致后對(duì)18K金磁控濺射鍍銠8 min，所得銠膜層的顏色和均勻性如圖5所示。本底真空度為3 × 10-3Pa時(shí)，銠膜層的亮度高，色度低，呈現(xiàn)出較白亮的效果。當(dāng)本底真空度降至6 × 10-3Pa時(shí)，膜層亮度和顏色基本不變，但色差和標(biāo)準(zhǔn)差增大。本底真空度進(jìn)一步降至9 × 10-3Pa時(shí)，膜層的亮度明顯下降，b*明顯增大，色差和顏色標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)一步增大。究其原因：本底真空度越低，爐膛內(nèi)殘留的雜氣越多，導(dǎo)致工作氣體不純，基底與雜氣發(fā)生反應(yīng)的概率增大[12]， 最終影響膜層顏色。另外從能帶理論來看，雜質(zhì)的混入增加了缺陷能級(jí)，即增加了選擇性吸收能級(jí)數(shù)，使膜層吸收大量光子而發(fā)暗。

圖5 本底真空度對(duì)銠膜層顏色和均勻性的影響 Figure 5 Effect of base pressure on color and uniformity of rhodium film

2.2 試樣結(jié)構(gòu)和懸掛方式對(duì)膜層顏色的影響

分別以垂直和水平方式懸掛試盒，在本底真空度為5 × 10-3Pa，鍍膜室溫度為100 ℃，靶電流為2 A的條件下磁控濺射鍍膜16 min。鍍膜后將試盒分解，采用九宮格式檢測內(nèi)外壁銠膜層的顏色。其中試盒外壁的膜層顏色分布與內(nèi)高無直接關(guān)系，因此以內(nèi)高為2 mm的試盒為代表進(jìn)行相關(guān)探討。

圖6和圖7分別為不同內(nèi)高的試盒垂直懸掛和水平懸掛時(shí)內(nèi)外壁銠膜層的黃度分布情況?？梢娫嚭袃?nèi)高和施鍍時(shí)的懸掛方式對(duì)試盒內(nèi)壁的顏色分布有很大影響。當(dāng)試盒內(nèi)高只有2 mm時(shí)，內(nèi)壁的黃度高，而且分布不均，垂直懸掛時(shí)所得膜層的不均勻性要比水平懸掛時(shí)更加突出。試盒內(nèi)高為5 mm時(shí)，黃度降低，分布均勻性得到改善，且垂直懸掛時(shí)所得膜層的均勻性略優(yōu)于水平懸掛時(shí)所得的膜層。試盒內(nèi)高為8 mm時(shí)，黃度減小，分布的均勻性進(jìn)一步提高，垂直懸掛時(shí)所得膜層的均勻性優(yōu)于水平懸掛時(shí)所得的膜層。

圖6 試盒垂直懸掛鍍膜時(shí)內(nèi)外壁銠膜層的黃度分布 Figure 6 Distribution of YI for rhodium films on internal and external walls of test box suspended vertically during deposition with different heights

圖7 試盒水平懸掛鍍膜時(shí)內(nèi)外壁銠膜層的黃度分布 Figure 7 Distribution of YI for rhodium films on internal and external walls of test box suspended horizontally during deposition with different heights

圖8是不同內(nèi)高的試盒在不同懸掛方式下鍍膜后內(nèi)外壁銠膜層的顏色標(biāo)準(zhǔn)差。外壁膜層的各項(xiàng)顏色指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)差均在0.3以內(nèi)，遠(yuǎn)低于內(nèi)壁的對(duì)應(yīng)顏色標(biāo)準(zhǔn)差，進(jìn)一步顯示了外壁膜層的顏色均勻性要顯著優(yōu)于內(nèi)壁膜層。另外，垂直懸掛鍍膜時(shí)外壁膜層的顏色標(biāo)準(zhǔn)差比水平懸掛鍍膜時(shí)略小一些。試盒內(nèi)壁膜層的顏色標(biāo)準(zhǔn)差與試盒內(nèi)高及鍍膜時(shí)的懸掛方式有關(guān)。水平懸掛鍍膜時(shí)，隨著試盒內(nèi)高增大，L*的標(biāo)準(zhǔn)差增大，YI、a*和b*的標(biāo)準(zhǔn)差則先增大后減??；垂直懸掛鍍膜時(shí)，隨著試盒內(nèi)高增大，L*的標(biāo)準(zhǔn)差先減小后略增，YI、a*和b*的標(biāo)準(zhǔn)差則減小。

圖8 試盒內(nèi)外壁測試部位的顏色標(biāo)準(zhǔn)差 Figure 8 Standard deviations of different color indexes of rhodium film between internal and external walls of test box

對(duì)試盒外壁而言，無論是水平懸掛鍍膜還是垂直懸掛鍍膜，電力線都沒有被遮擋。隨著掛具的均勻旋轉(zhuǎn)，電離的粒子沉積到外壁各部位的概率基本均等，因而顏色標(biāo)準(zhǔn)差很小。但是對(duì)于試盒內(nèi)腔，盒壁不可避免會(huì)對(duì) 電力線產(chǎn)生遮擋，導(dǎo)致能夠到達(dá)內(nèi)腔的粒子減少[13]。水平懸掛鍍膜時(shí)，隨著掛具的連續(xù)旋轉(zhuǎn)，試盒開口端面與靶材法線的夾角在0°至180°范圍內(nèi)呈周期性改變，為濺射粒子進(jìn)入內(nèi)腔創(chuàng)造了有利條件[14]；而垂直懸掛鍍膜時(shí)，試盒開口端面與靶材法線始終保持平行，降低了濺射粒子到達(dá)內(nèi)腔的幾率。根據(jù)磁控濺射鍍膜原理，濺射粒子沉積到基底上的入射角會(huì)對(duì)沉積過程和膜層組織產(chǎn)生陰影效應(yīng)[15]，如圖9所示。當(dāng)粒子垂直入射到薄膜表面時(shí)，隨意占據(jù)一個(gè)沉積位置，形成對(duì)基底表面的遮蓋，有利于形成膜層顏色，但如果后續(xù)沉積的粒子不能進(jìn)入晶粒組織的空隙處，也可能引起膜層出現(xiàn)孔洞。當(dāng)粒子以一定傾斜角入射時(shí)，靶材粒子的沉積存在陰影效應(yīng)，后到的粒子被先沉積的晶粒遮擋而不能進(jìn)入晶粒間的空隙，陰影效應(yīng)會(huì)變得更嚴(yán)重[12]。試盒內(nèi)高越小，盒壁的遮擋作用和膜層沉積的陰影效應(yīng)越突出，對(duì)膜層顏色的形成和均勻性影響也就越大。隨著試盒內(nèi)高的增大，這種遮擋作用和陰影效應(yīng)逐漸減弱。

圖9 磁控濺射陰影效應(yīng)示意圖[15] Figure 9 Schematic diagrams of shadow effect during magnetron sputtering [15]

2.3 磁控濺射與電鍍銠薄膜的顏色對(duì)比

分別采用磁控濺射和電鍍工藝對(duì)18K金試片鍍銠薄膜，每種工藝鍍3片，垂直懸掛于掛具的上中下部位。磁控濺射的工藝參數(shù)為：本底真空度5 × 10-3Pa，鍍膜室溫度100 ℃，靶電流3 A，時(shí)間16 min。電鍍采用行業(yè)普遍使用的硫酸銠體系，工藝參數(shù)為：主鹽離子質(zhì)量濃度2 g/L，電壓3 V，溫度40 ℃，時(shí)間45 s。

采用九宮格式檢測膜層顏色，結(jié)果見表1。與電鍍銠膜層相比，磁控濺射銠膜層的亮度略低，a*基本一致，b*和YI略高，L*和YI的標(biāo)準(zhǔn)差略大。二者的平均色差為0.36，低于0.5，屬于人眼難以分辨的細(xì)微差別，說明二者的顏色非常接近，可以滿足現(xiàn)有鍍銠膜顏色的需求。鑒于前文所討論的顏色均勻性，在采用磁控濺射鍍膜時(shí)應(yīng)充分考慮產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和鍍膜時(shí)的懸掛方式，并優(yōu)化鍍膜工藝參數(shù)，以保證膜層顏色的均勻性。

表1 兩種鍍膜方式的膜層平均顏色值 Table 1 Average chromatic values of the film deposited by two different methods

3 結(jié)論

1) 在合適的鍍膜工藝條件下，18K金表面磁控濺射與電鍍所得銠薄膜的顏色非常接近，可以滿足現(xiàn)有鍍銠膜的顏色需求。

2) 磁控濺射鍍膜時(shí)間過短或過長都會(huì)影響銠膜層的亮度和顏色均勻性，應(yīng)把握好鍍膜時(shí)間。

3) 隨著靶電流從2 A增大到4 A，銠膜層的亮度先快速增大后趨于平穩(wěn)，a*、b*持續(xù)緩慢增大，亮度和黃度的標(biāo)準(zhǔn)差先減小后趨于平穩(wěn)。

4) 隨著鍍膜溫度從50 ℃升至150 ℃，銠膜層顏色變化不大，亮度先升后略降，a*基本不變，b*先略降后略升，色差和顏色標(biāo)準(zhǔn)差略微減小。

5) 隨著本底真空度的降低，銠膜層的亮度下降，色度增大，顏色均勻性變差。

6) 試盒內(nèi)高和鍍膜時(shí)的懸掛方式對(duì)試盒內(nèi)壁膜層的顏色及均勻性有很大影響，試盒內(nèi)高越小，盒壁的遮擋作用和膜層沉積的陰影效應(yīng)越突出，對(duì)膜層顏色的形成和均勻性影響也越大。