王邦林，廖興利，柯?lián)碥?，黃培海，李武俊，馬尚城，顏財敏，盧承宏，林繼興，王坤,

1.溫州泰昌鐵塔制造有限公司，浙江 溫州 325013

2.浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325026

輸電鐵塔是由角鋼或鋼板依靠螺栓連接或焊接而成的空間桁架結(jié)構(gòu)，也是用于支撐和架空輸電線路的主要承重結(jié)構(gòu)[1]。鐵塔角鋼和鋼板所采用的Q235、Q345等碳素結(jié)構(gòu)鋼通常為鐵素體與珠光體組織。不同組織具有不同的腐蝕電位，在潮濕的空氣中會形成原電池，發(fā)生陽極反應(yīng)而導(dǎo)致輸電鐵塔腐蝕。熱浸鍍鋅是當(dāng)前輸電鐵塔常見的防腐技術(shù)，能夠延長輸電鐵塔的服役壽命[1-2]。GB/T 2694-2018《輸電線路鐵塔制造技術(shù)條件》中要求鍍鋅層應(yīng)連續(xù)、完整、光滑，不應(yīng)有結(jié)瘤等缺陷。然而，當(dāng)鋼中Si含量為0.035% ～ 0.120%或大于0.280%時，Si會促使Fe與Zn發(fā)生劇烈反應(yīng)，使ζ相異常生長形成超厚鍍層，即Sandelin效應(yīng)[3-4]。陳錦虹等人[5]的研究表明，鍍件從鋅浴中提出時懸浮于鋅浴液面的ζ相粒子會附著其上而形成顆粒凸起。李遠鵬等人[6]分析了熱鍍鋅表面粗糙顆粒的形成原因，發(fā)現(xiàn)在熱軋時基板表面“氧化皮壓入”而產(chǎn)生鐵屑，在鍍鋅時鐵屑與鋅液 劇烈反應(yīng)形成爆發(fā)式組織，最終以顆粒形式呈現(xiàn)。許喬瑜等人[7]認為，亞表面氧化、表面粗糙度、表面殘余應(yīng)力、表面晶粒取向、表面組織結(jié)構(gòu)等因素均會影響含硅鋼熱浸鍍鋅的反應(yīng)活性，進而影響鋅層組織。在實際生產(chǎn)中，鋼材存在硅含量異常和表面缺陷，工藝操作不當(dāng)，鋅池成分出現(xiàn)偏差或鋅渣懸浮，都可能使熱浸鍍鋅出現(xiàn)厚度異常或結(jié)瘤等問題，嚴重影響鋅層的外觀和耐腐蝕性能[5-6,8]。

本文針對偶發(fā)的輸電鐵塔熱浸鍍鋅Q235鋼板單側(cè)表面出現(xiàn)的鋅瘤缺陷，通過分析鋼板和熱鍍鋅層的顯微組織和成分，確定了鋅瘤缺陷的產(chǎn)生原因，為后續(xù)工藝改進提供參考。

1 熱浸鍍鋅工藝

選用生產(chǎn)線上一批單側(cè)鋅瘤缺陷較明顯的熱鍍鋅Q235鋼板，基材的成分(以質(zhì)量分數(shù)計)為：C 0.16%，Si 0.18%，Mn 0.55%，P 0.01%，S 0.02%，F(xiàn)e余量。

熱浸鍍鋅在智能熱鍍鋅流水線上完成，工藝流程為：前處理→酸洗→水洗→助鍍→熱浸鍍鋅→冷卻→鈍化→后處理→檢驗。酸洗采用18 g/L鹽酸 + HG高效環(huán)保酸洗添加劑(由湖北新俞京環(huán)保科技有限公司提供)，室溫。助鍍劑為180 g/L ZnCl2+ 230 g/L NH4Cl，助鍍溫度70 ～ 80 ℃，時間30 ～ 120 s。熱浸鍍鋅池溫度為440 ℃，時間90 ～ 120 s。Q235鋼材在前處理至鈍化環(huán)節(jié)均保持垂直懸掛狀態(tài)。

對熱鍍鋅板雙面進行拍照，然后采用電火花線切割出平面及橫截面，通過20%(體積分數(shù))鹽酸 + 3.5 g/L六次甲基四胺溶液酸洗去除一部分樣品上下表面的鋅層令基體露出。對基體上下平面及側(cè)面進行冷鑲，使用100 ～ 1 500目SiC砂紙打磨，接著采用粒徑2.5 μm的拋光膏進行機械拋光，再使用含4%(體積分數(shù))硝酸的酒精溶液腐蝕15 s左右。采用蔡司研究級正置顯微鏡(UMM)觀察Q235鋼基體和熱浸鍍鋅層的金相組織，并測量熱浸鍍鋅層的厚度。采用飛納掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察鋅層組織和分析其化學(xué)成分，加速電壓為15 kV。

2 帶鋅瘤熱浸鍍鋅鋼板的分析

2.1 鋅瘤的宏觀特征

如圖1所示，熱鍍鋅板兩面的鍍鋅層外觀截然不同。其中一面的鍍鋅層光滑平整，只存在極輕微的鋅流痕。另一面則有大量直徑為1 ～ 3 mm的鋅瘤，其分布密度約為10個/cm2。

圖1 Q235熱鍍鋅板光滑面(a)和粗糙面(b)的外觀 Figure 1 Appearance of smooth side (a) and rough side (b) of hot-dip zinc-coated Q235 steel

2.2 Q235鋼基板的微觀形貌和成分

取帶鋅瘤鍍鋅板，酸洗褪除表面鋅層后用掃描電鏡觀察基板兩面的形貌。從圖2可知，光滑面和粗糙面的Q235基體均為細小鐵素體與珠光體的混合組織，晶粒尺寸分布范圍窄，無局部組織粗大現(xiàn)象。相比于淬火馬氏體，鐵素體與珠光體都有良好的塑性和韌性，可以保證輸電鐵塔的承載穩(wěn)定性。利用掃描電鏡的面掃描模式對粗糙面元素分布進行分析，結(jié)果顯示Q235鋼中的Fe、C、Mn、Si、P、S等元素分布均勻(見圖3)，未發(fā)現(xiàn)大尺寸SiO2、Al2O3、MnS等非金屬夾雜物。另外，粗糙面Q235鋼基體的Si質(zhì)量分數(shù)為0.18%，不在Sandelin效應(yīng)所對應(yīng)的硅含量區(qū)域內(nèi)[3]。由此說明，這種鋅瘤缺陷與基板的組織和成分無關(guān)。

圖2 光滑面(a)和粗糙面(b)Q235鋼基體的金相組織 Figure 2 Metallographic structure of Q235 steel substrate on smooth side (a) and rough side (b)

圖3 粗糙面Q235鋼基體表面的元素分布 Figure 3 Distribution of different elements on the surface of Q235 steel substrate after removal of zinc coating from rough side

2.3 熱鍍鋅層的微觀結(jié)構(gòu)分析

熱浸鍍鋅的大致過程[9]如下：當(dāng)鋅液與鐵表面接觸，即Zn/Fe原子發(fā)生相互擴散時，首先生成組織疏松的ζ相，ζ相的生成溫度為530 ℃，其中Fe的質(zhì)量分數(shù)為5.0% ～ 6.0%；ζ相可以作為Zn原子的擴散通道并致使Zn在ζ與α-Fe相界面處與α-Fe相進一步形成相對致密的δ相，δ相的生成溫度為665 ℃，其中Fe的質(zhì)量分數(shù)為7.0% ～ 11.5%；然后少量 Zn 原子通過δ相擴散到δ與α-Fe相界面處，與α-Fe相形成極薄的Γ1相和Γ相，前者的生成溫度為550 ℃、Fe質(zhì)量分數(shù)為17.0% ～ 19.5%，后者的生成溫度為782 ℃、Fe質(zhì)量分數(shù)為23.5% ～ 28.0%；最后在鍍件脫離鋅液池時，粘附在其表面的鋅液冷卻凝固，生成鐵含量極低的η相。

從圖4a和圖4b可知，光滑面熱浸鍍鋅層非常平整，總厚度約為128 μm；η相厚度約為65 μm，其內(nèi)部包裹了少量塊狀ζ相，但后者并未打斷η相的連續(xù)性和完整性；η相下方是厚度約為27 μm的枝晶狀ζ相，ζ相下方是厚度25 μm左右的δ相，η相與ζ相之間界限模糊，δ相與ζ相之間則界限分明；δ相分為柵欄狀的δp相和致密態(tài)的δk相，δp相的鐵含量低于δk相的鐵含量；δ相下方是厚度約為1 μm的Γ1相。結(jié)合Zn-Fe二元合金相圖[9]和表1可知，光滑面熱浸鍍鋅層的相組織從鋅層表面向Q235鋼基體依次為η、ζ、δp、δk和Γ1。

粗糙面熱浸鍍鋅層局部有鋅瘤。圖4c所示為直徑約1.9 mm、高度約396 μm的鋅瘤。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在粗糙面遠離鋅瘤位置的熱浸鍍鋅層與光滑面熱浸鍍鋅層在結(jié)構(gòu)分布和厚度方面大致相同，而鋅瘤內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與之存在明顯的差別。結(jié)合圖4e、圖4f及表1的EDS分析結(jié)果可知，鋅瘤內(nèi)部η相中存在大量塊狀ζ相顆粒，ζ相出現(xiàn)粗大柱狀形態(tài)的爆發(fā)式生長，且δ相與ζ相之間界限極其模糊而難以分辨，ζ相內(nèi)部也存在分散的細小δp相塊體(見圖4g)。與此同時，在鋅瘤與周邊相接處的δp相由柵欄狀塊體逐漸碎化為直徑約為1 ～ 5 μm的等軸塊體，位于鋅瘤底部的原 δp與δk過渡區(qū)也逐漸呈現(xiàn)柵欄狀，δk相則逐漸減小至10 μm左右的厚度，最后消失，導(dǎo)致δp相直接與Γ1相連接。

表1 圖4中不同部位的EDS分析結(jié)果 Table 1 EDS analysis results at different regions in Figure 4

圖4 光滑面鍍鋅層截面形貌(a)和局部放大圖(b)，粗糙面鍍鋅層的截面形貌(c)和局部放大圖(d、e、f、g) Figure 4 Cross-sectional morphology (a) and locally enlarged area (b) of hot-dip zinc coating on smooth side, and cross-sectional morphology (c) and locally enlarged areas (d, e, f, and g) of hot-dip zinc coating on rough side

3 鋅瘤成因分析

3.1 懸浮于鋅液中的鋅渣

懸浮于鋅液中的鋅渣是造成熱浸鍍鋅層表面形成粗糙顆粒凸起的主要原因之一，這類顆粒一般由大量大小不等、形狀不一的多邊形ζ相粒子聚集而成[5]。從圖4c看，鋅瘤內(nèi)部干凈、無氧化皮，只存在大量塊狀ζ相顆粒。此外，Q235鋼材在前處理至鈍化環(huán)節(jié)均保持垂直懸掛狀態(tài)，兩面暴露于具有同等鋅渣懸浮量的鋅液中，但只有一面出現(xiàn)鋅瘤。故排除鋅渣這一因素。

3.2 Sandelin效應(yīng)

Sandelin效應(yīng)認為，鍍鋅層的ξ相會發(fā)生局部爆發(fā)式生長，進而導(dǎo)致局部鍍層超厚。目前Sandelin效應(yīng)的解釋大致有Γ失穩(wěn)模型、J. Foct模型和析氫模型[3,10-11]。Γ失穩(wěn)模型認為，Γ相或Γ1相的失穩(wěn)為Si的傳輸提供了通道，Si進入ζ層后造成其失穩(wěn)并發(fā)生爆發(fā)式生長[3,12]。從圖4f可知，鋅瘤底部δ相與α-Fe相界面處的Γ1相連續(xù)、均勻，與光滑面的Γ1相無區(qū)別，可以抑制Si進入ζ層。EDS分析結(jié)果也顯示鋼基材的Si含量不在Sandelin效應(yīng)范圍內(nèi)。故可排除Sandelin效應(yīng)一說。

3.3 熱鍍鋅前鋼材表面存在凹坑或劃傷

如圖5所示，在去除熱浸鍍鋅層后發(fā)現(xiàn)鋅瘤底部的Q235鋼表面存在直徑為50 ～ 100 μm的凹坑(見圓圈區(qū)域)，且該凹坑與鋅瘤具有明確的位置對應(yīng)關(guān)系。調(diào)查生產(chǎn)現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)，Q235鋼板在潮濕的室外疊層堆垛時，最頂層的Q235鋼板外表面會發(fā)生氧化。酸洗時氧化物會溶解，使鋼板表面形成大小不一的銹蝕凹坑，進而影響熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)[7,13]。

圖5 粗糙面去除熱浸鍍鋅層后Q235基體的表面形貌 Figure 5 Surface morphology of Q235 steel substrate after removal of hot-dip zinc coating from rough side

鋼材表面的劃傷或凹坑能夠增強Zn/Fe反應(yīng)活性，使鋅瘤底部的δp相發(fā)生碎化，δk相逐漸減薄[14]。需要注意的是，鋅瘤缺陷厚度約為光滑面鋅層厚度的3倍，其冷卻時間顯然會更長，這可能也會影響熱浸鍍鋅層中合金相的生長。如圖6所示，鋅瘤底部的δ相柵欄狀通道兩側(cè)Fe含量(如箭頭所示位置)略高于δ相內(nèi)部，故δ相形態(tài)的變化有助于降低Fe原子進入ζ相與α-Fe相界面的阻力。凹坑還能夠增大Zn與Fe反應(yīng)界面的面積，增大Zn與Fe反應(yīng)所需Fe原子的供給量，為鋅瘤內(nèi)ζ相的爆發(fā)式生長提供了可能。相比較而言，最頂層鋼板的下表面與次頂層鋼板的上表面緊密貼合，致使腐蝕介質(zhì)難以進入而未發(fā)生氧化。因此在相同的熱浸鍍鋅工藝條件下，最頂層Q235鋼板的兩面鋅層呈現(xiàn)出不同的外觀，即未發(fā)生氧化的表面熱浸鍍鋅層光滑平整，而發(fā)生嚴重氧化銹蝕的表面會出現(xiàn)鋅瘤缺陷。

圖6 鋅瘤底部截面形貌(a)、Fe原子分布(b)和Zn原子分布(c) Figure 6 Cross-sectional morphology (a) and distribution of Fe (b) and zinc (c) at the bottom of pimple

4 解決措施與建議

在實際生產(chǎn)、運輸和儲存過程中，鋼板表面難免會發(fā)生氧化腐蝕。針對鋼板表面氧化腐蝕坑導(dǎo)致的鋅瘤問題，提出如下建議：

1) 實施來料管理。優(yōu)先選用大廠生產(chǎn)的鋼板原料，在鋼板入庫前仔細檢查其表面品質(zhì)，對表面氧化腐蝕嚴重的鋼板做好標(biāo)記。入庫前要防止鋼板被雨淋，已經(jīng)淋過雨的鋼板應(yīng)擦干。

2) 改善儲存條件。盡量把鋼板儲存在門窗嚴密、設(shè)有通風(fēng)裝置的庫房中，堆放時做到按品種和規(guī)格碼垛，禁止在鋼材垛位附近存放腐蝕性物品。若只能露天堆放，應(yīng)做好防雨、防潮處理。

3) 加強過程管控。鋼材入庫后要經(jīng)常檢查，及時消除氧化銹蝕。對于已發(fā)生氧化銹蝕的鋼材應(yīng)做好標(biāo)記并盡快使用。鍍鋅前仔細檢查鋼板表面品質(zhì)，防止嚴重銹蝕的鋼板進入熱浸鍍鋅生產(chǎn)線。

5 結(jié)語

分析了Q235鋼熱浸鍍鋅單面存在直徑為1.9 ～ 2.0 mm、高度約為396 μm的鋅瘤成因，認為儲存過程中在Q235鋼表面產(chǎn)生的氧化銹蝕坑是主因。生產(chǎn)中應(yīng)做好來料管理，改善鋼板的儲存條件，以及加強過程管控，防止嚴重銹蝕的鋼板進入熱浸鍍鋅線。