吳誠福, 李新意, 陳洪勝,, 李健, 聶慧慧,, 王文先

(1.太原理工大學, 太原 030024;2.西部新鋯核材料科技有限公司, 西安 710299;3.霍州煤電集團鑫鉅煤機裝備制造有限責任公司, 山西 臨汾 041000;4.智能水下裝備山西省重點實驗室, 太原 030024)

0 前言

鈦及其合金具有高的比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性能以及耐高溫性能,在航空航天、水下裝備和核電軍工等領域有著廣泛的應用前景[1-6]。然而,一些復雜的服役環(huán)境下,對鈦及其合金的強度、耐高溫以及耐摩擦磨損性能提出了更高的要求。

將陶瓷顆粒增強體添加到鈦或鈦合金當中,制備成顆粒增強鈦基復合材料,可以有效的提高基體合金的結構和功能特性[7]。目前,常用的顆粒增強有SiC,TiC,B4C,TiB2,WC等[8-10]。其中,WC與基體鈦合金的熱膨脹系數(shù)相近,且WC-鈦合金具有良好的界面結合性能,界面開裂傾向低,是較為理想的顆粒增強體[11-12]。

目前,顆粒增強鈦基復合材料的制備方法有鑄錠冶金法、高溫自蔓延法(SHS)、反應熱壓法(RHP)、放電等離子燒結法(SPS)、激光增材制造(LAM)[13-14]。激光增材制造方法在近幾年發(fā)展較為迅速,制備的復合材料成分設計靈活且不受模具的限制,可制備結構復雜的零部件[15]。

Bartolomeu等人[16]對比研究了鑄造、熱壓、激光選區(qū)熔融(SLM)三種技術制備TC4合金的組織和性能,采用SLM制備的TC4合金具有優(yōu)異的表面硬度與耐磨性。Huo等人[17]通過激光選區(qū)熔融法在TC4基體中原位生成納米TiC顆粒,制備的TiC/TC4復合材料的抗壓強度和斷后伸長率均優(yōu)于傳統(tǒng)的鑄造方法所制備的復合材料。在顆粒增強鈦基復合材料內(nèi)部,顆粒/基體之間的界面起到載荷傳遞的作用,同時在界面處也容易產(chǎn)生缺陷,界面結合性能的優(yōu)劣對復合材料的結構/功能起到至關重要的作用。

文中選用鈦合金(TC4)粉末作為基體材料,碳化鎢(WCP)作為顆粒增強體,通過激光選區(qū)熔融(SLM)制備WCp/TC4復合材料。研究不同的激光功率、WCp含量對復合材料顆粒/基體界面、微觀組織和力學性能的影響,結合斷口形貌研究分析WCp/TC4復合材料內(nèi)部顆粒的強化機理和斷裂機制。

1 試驗材料及方法

如圖1所示,試驗選用高純氬氣霧化方法制備的TC4粉末為基體合金,粒徑范圍為15～53 μm,選用河北益瑞合金焊接材料有限公司生產(chǎn)的WCp顆粒為增強體,平均粒徑為44 μm,基體TC4鈦合金和WCp顆粒的微觀組織形貌如圖1a和圖1b所示,化學成分見表1和表2。

表2 球形WC顆粒化學成分(原子分數(shù),%)

圖1 粉末微觀形貌與SLM示意圖

采用QM-3SP4-1行星式球磨機進行機械混粉,球磨機轉(zhuǎn)速為150 r/min,混粉時間120 min,分別制備WCp顆粒含量為10%,15%和20%的復合粉末,試驗前對復合粉末在80 ℃下干燥120 min。通過大連美光速造激光增材制造打印機(FF-M140-H3D)進行塊體成形,打印工藝參數(shù):激光功率分別為180,200,220 W,掃描速度為1 000 mm/s,層厚0.03 mm,掃描間距0.03 mm。選用鈦合金作為基板,試驗前基板溫度為80 ℃,采用棋盤格掃描路徑,如圖1e所示,相鄰層旋轉(zhuǎn)角度為67°,選用TC4鈦合金作為對比試驗。

采用機械加工方法切取不同工藝參數(shù)下打印的WCp/TC4復合材料試件,進行打磨拋光,后通過HF∶HNO3∶H2O= 2∶5∶100的Kroll腐蝕液對試樣端面進行腐蝕。通過金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料的界面和微觀組織形貌進行觀察,采用X射線衍射儀(XRD)結合能譜分析儀(EDS)對復合材料內(nèi)部的元素分布及物相進行分析,通過萬能拉伸試驗機(INSTRON5969)對復合材料的拉伸性能進行測試,拉伸試樣尺寸如拉伸應力應變圖中所示,每組測試3個試樣,結果取平均值,結合斷口SEM形貌對強化機制和斷裂機理進行討論。

2 試驗結果及分析

圖2為SLM打印的WC含量為0,10%,15%,20%的顆粒增強TC4復合材料試樣宏觀形貌。隨著WC顆粒含量的增加,顆粒含量為0～15%試樣成形良好。當顆粒含量達到20%時,試樣出現(xiàn)了分層、翹曲等缺陷,如圖1d所示,難以成形,這主要是由于WC相與基體合金之間存在熱膨脹系數(shù)上的差異,同時WC顆粒含量的增加,導致熔池的流動性能變差,熔池內(nèi)部的氣體不宜逸出,產(chǎn)生缺陷。

圖2 WC顆粒增強TC4合金試樣宏觀形貌

2.1 微觀組織分析

圖3為SLM打印激光功率為180 W時不同WC含量鈦基復合材料的OM微觀形貌。由圖可以看出,試樣表面存在明顯的熔化后凝固的激光打印條紋,隨著WC含量的增加,在復合材料內(nèi)部未見WC顆粒的團聚現(xiàn)象,顆粒在基體合金內(nèi)部分布較為均勻,WC顆粒在基體合金內(nèi)部主要以2種方式存在:球形未熔化顆粒和不規(guī)則的熔化顆粒。當WC顆粒含量增加到20%時,如圖3d所示,在復合材料內(nèi)部出現(xiàn)了氣孔和裂紋。

圖3 不同WC含量復合材料微觀形貌

在激光打印WC顆粒增強鈦基復合材料的過程中,顆粒增強體的加入,一方面導致混合粉末的流動性能變差,另一面熔池的流動性能降低。在熔池凝固的過程中,WC顆粒與基體合金的界面處容易產(chǎn)生應力集中,當應力的大小高于界面結合強度時,在界面處容易形成裂紋源,同時由于混合粉末和熔池的流動性能降低,導致熔池內(nèi)部殘留的氣體不易逸出熔池,在熔池內(nèi)部形成氣孔。同時激光打印過程中經(jīng)歷反復的熱循環(huán),都增加了缺陷的產(chǎn)生,示意圖如圖4所示。

圖4 SLM打印復合材料示意圖

圖5為SLM激光功率為180 W時,WC顆粒含量為10%～20%的SEM微觀形貌圖。在WC/TC4復合材料內(nèi)部,WC顆粒主要以兩種形式存在:熔化WC顆粒和非熔化態(tài)WC顆粒,非熔化態(tài)的WC顆粒保持原有的球形狀態(tài)。2種形態(tài)顆粒微觀形貌如圖6所示。隨著WC顆粒含量的增加,非熔化態(tài)WC顆粒數(shù)量增加,WC顆粒稀釋度降低。而在顆粒/基體界面處均形成了一層界面反應層,反應層厚度約為1 μm,臨近基體TC4側呈現(xiàn)“鋸齒”形分布,未見微裂紋、氣孔等缺陷。

圖5 激光功率為180 W不同WC含量的復合材料微觀形貌及局部放大

圖6 15%WC-180 W復合材料內(nèi)部顆粒形貌

對在SLM激光功率為180 W,WC顆粒含量為10%的WC/TC4復合材料顆粒/基體界面進行EDS能譜分析,結果如圖7所示。在界面處Al,Ti,W,V和C元素均勻擴散,平滑過渡,未出現(xiàn)元素的聚集現(xiàn)象,在界面處形成了黑色的TiC顆粒層,有利于提高顆粒與基體的界面結合強度,在WC顆粒的表層形成了一層灰白色反應層,這主要所示由于在激光高溫熱輸入作用下,WC顆粒發(fā)生自身的化學反應,生成W,C和W2C等物相。在界面處C元素的擴散速度高于W元素,而C元素與Ti元素的親和力高于W元素,在WC顆粒表面形成了一層TiC界面層,而在WC顆粒表面形成了一層W2C層[18]。

圖7 SLM打印復合材料微觀形貌及EDS能譜

圖8為在WC/TC4復合材料內(nèi)部存在的界面反應層,在SLM制備過程中,激光熱源呈高斯熱源分布,中心溫度高于邊緣的溫度,從復合材料的微觀組織形貌可以看出,WC顆粒發(fā)生了熔化現(xiàn)象,而WC的熔點為3 143 K。因此,在熔池內(nèi)部中心溫度高于WC顆粒的熔點。由于固-液界面溫度梯度差異和元素擴散的吉布斯自由能不同,在WC顆粒界面形成W2C和TiC層,形成過程示意圖如圖9所示。

圖8 WC顆粒與基體合金界面微觀組織形貌

圖9 界面形成及熔池凝固過程示意圖

SLM選區(qū)激光熔化的過程中,熔池的熔化、凝固速度較快,WC顆粒為熔化的液相鈦合金提供了大量的非均勻形核質(zhì)點,使得TiC顆粒優(yōu)先在WC顆粒表面形核,在激光大的過冷度作用下,TiC顆粒形核率高,快速的在WC顆粒表面形成邊長大,在WC顆粒表面形成了一層TiC層,隨著激光功率的增加,TiC層的形成速度和厚度增加,如圖9b所示。在反應初始階段,在界面處存在由WC顆粒分解產(chǎn)生的C,但隨著TiC的生成,TiC層將WC和Ti隔離,WC顆粒和基體鈦合金不發(fā)生直接接觸,WC的分解速度降低,隨著TiC層的不斷形成,所需要的C原子只能從WC顆粒內(nèi)部以固相擴散,而C原子的在晶界的擴散速度顯著高于在晶內(nèi)的擴散速度[12]。因此,C原子沿著TiC的晶界進行擴散,所以TiC顆粒最終生長為規(guī)則的胞狀晶結構,如圖7中所示。隨著界面反應的不斷進行,WC顆粒表層失去C原子,進而在WC顆粒表層形成了一層與WC共格的W2C層,如圖9c所示。

圖9d為熔池凝固過程示意圖,在熔池內(nèi)部,WC顆粒作為形核質(zhì)點,在顆粒周圍形成細小的等軸晶粒,而在固-液界面處,晶粒的生長方向垂直與熔池底部,受溫度梯度和結晶擇優(yōu)取向的影響,呈樹枝狀晶向熔池中心生長[19]。而在SLM打印過程中,第N道次和N+1道次直接存在搭接區(qū)域,搭接區(qū)域發(fā)生重熔,道次直接形成重熔區(qū),在激光重熔的作用下形成細小的等軸晶粒。

2.2 力學性能分析

對不同工藝參數(shù)下WC/TC4復合材料的拉伸性能進行測試,應力-應變曲線如圖10所示。由于WC含量在20%時,試樣的成形質(zhì)量差,不具備拉伸性能檢測要求。因此,僅對成形質(zhì)量較好的,激光功率為180 W下的試樣進行檢測。在相同功率參數(shù)下,隨著復合材料內(nèi)部WC顆粒含量的增加,材料的斷裂強度和斷后伸長率降低。當WC顆粒含量一定時,隨著SLM激光功率的增大,復合材料的斷裂強度和韌性呈現(xiàn)相同的趨勢。

圖10 不同工藝參數(shù)下應力-應變曲線

圖11為WC/TC4復合材料力學性能參數(shù)條形圖。當WC顆粒含量為10%時,SLM激光功率為180 W時復合材料的力學性能和斷后伸長率最高,分別為1 037 MPa和13.8%。這主要是由于WC顆粒的添加對基體合金起到了強化作用,其強化機理主要為載荷傳遞強化、細晶強化和位錯密度增值效應[20-21]。隨著WC/TC4復合材料內(nèi)部WC顆粒含量的增加,在材料內(nèi)部引入的缺陷增加,降低了復合材料的力學性能。

圖11 不同工藝參數(shù)力學性能參數(shù)

圖12為SLM激光功率為180 W時不同WC顆粒含量的WC/TC4復合材料的斷口形貌。復合材料的斷裂形貌主要為WC顆粒的脆性斷裂和基體合金的解理斷裂。

圖12 180 W下WC顆粒增強TC4合金復合材料在拉伸試驗下斷口SEM圖

由圖12可以看出,WC/TC4復合材料的斷裂機制主要有2種:①WC顆粒的脆性斷裂,斷裂的WC顆粒表面呈現(xiàn)“河流狀”花樣,花樣的根源源于WC顆粒的內(nèi)部,裂紋源從顆粒內(nèi)部萌生。此外,在激光快熱快冷的作用下,在顆粒內(nèi)部容易產(chǎn)生較大的熱應力,當熱應力大于WC顆粒的斷裂強度時,WC顆粒發(fā)生斷裂,成為裂紋源,如圖13所示。② WC/W2C之間的層間開裂,如圖12c所示,W2C層和WC顆粒發(fā)生裂剝離顯現(xiàn)。

圖13 材料內(nèi)部WC顆粒斷裂形貌

圖14為在SLM激光功率為200 W時,WC顆粒含量分別為15%和20%的斷口形貌。由圖14a基體的斷口形貌可以看出,斷口表面呈現(xiàn)大量的韌窩,韌窩尺寸為納米級別。圖14b為20%WC,功率為200 W的斷口形貌,在斷口處出現(xiàn)二次裂紋和WC顆粒的剝落現(xiàn)象。

圖14 不同WC含量下WC/TC4斷口形貌

圖15為WC/TC4復合材料斷裂過程示意圖,隨著載荷的增大,在復合材料內(nèi)部存在微裂紋、氣孔等SLM打印缺陷,同時WC顆粒與基體的界面結合強度的大小決定了顆粒強化基體作用效果,載荷通過界面?zhèn)鬟f到WC顆粒內(nèi)部,由復合材料的斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)WC顆粒的斷裂,因此顆粒與基體之間界面結合強度較高,但由于微裂紋、氣孔以及WC顆粒斷裂形成的裂紋源,大大的降低了復合材料的強度,同時裂紋易從WC-W2C界面層處萌生,萌生的裂紋源在載荷作用下不斷的擴展,最終形成連接在一起的裂紋,導致復合材料斷裂[22]。

圖15 WC/TC4復合材料斷裂示意圖

3 結論

(1)采用SLM方法制備WC/TC4復合材料,隨著WC顆粒含量(0%～20%)的增加,宏觀成形性能變差,WC顆粒在基體中分布均勻,當顆粒含量為20%時,材料內(nèi)部存在氣孔、裂紋等微觀缺陷。

(2)在WC顆粒與TC4界面處反應生成胞狀TiC和W2C界面層,TiC層優(yōu)先于W2C層產(chǎn)生,WC顆?？梢砸种凭ЯｉL大,促進形核,同時重熔區(qū)可獲得較小的晶粒尺寸。

(3)隨著SLM激光功率的增加和WC顆粒含量的升高,復合材料的抗拉強度和斷后伸長率降低。當WC含量為10%、激光功率為180 W時,復合材料的最高抗拉強度可達1 037 MPa,斷裂主要發(fā)生在WC顆粒內(nèi)部和WC-W2C界面層的撕裂。