郭順, 王朋坤, 顧介仁, 彭勇, 徐俊強(qiáng), 周琦

(1. 南京理工大學(xué), 南京 210094; 2. 受控電弧智能增材技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094)

0 前言

金屬基復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、高耐磨性等優(yōu)勢(shì),因此在車(chē)輛交通、航空航天等領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用[1-2],鈦基復(fù)合材料(Titanium matrix composites, TMCs)是在鈦合金的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出的一種新型復(fù)合材料[3],其中以Ti6Al4V為代表的α+β鈦合金被廣泛采用于制備鈦基復(fù)合材料。通常,鈦合金中常用的外源增強(qiáng)體包括TiC,TiB,TiO2及Si3N4等陶瓷顆粒。但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn),鈦合金中直接引入陶瓷材料增強(qiáng),會(huì)因?yàn)樘沾刹牧吓c鈦合金基體間的潤(rùn)濕性差異及界面冶金不良等問(wèn)題,難以發(fā)揮增強(qiáng)相的效果,并可能會(huì)惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能。

采用原位反應(yīng)方法制備TMCs一種可行的技術(shù)途徑。因其制備工藝簡(jiǎn)單、材料性能優(yōu)異等成為目前復(fù)合材料研究領(lǐng)域的前沿課題之一[4-5]。B4C作為高強(qiáng)高熔點(diǎn)陶瓷材料,因其與鈦合金發(fā)生原位反應(yīng)生成TiB,TiC等具有硬度高、熱穩(wěn)定性好的化合物[6],在原位反應(yīng)制備TMCs研究中成為熱點(diǎn)。在鈦合金基體中添加外源B4C陶瓷顆粒,通過(guò)原位反應(yīng)生成網(wǎng)狀或晶須形態(tài)增強(qiáng)相,新相能夠與鈦基體之間形成良好的冶金結(jié)合界面并呈現(xiàn)高強(qiáng)度特征,因此Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料具有重要的研究意義。

在TMCs的制備研究中,由于鈦合金和外源增強(qiáng)顆粒本身熔點(diǎn)高、彈性模量小及價(jià)格高等原因[7],一般制備TMCs方法主要采用溫鍛造技術(shù)、自蔓延高溫合成法和反應(yīng)自發(fā)滲透法等,但在快速、高效制備技術(shù)方面,真空電弧熔煉技術(shù)是一種很好的選擇[8],真空電弧熔煉工藝簡(jiǎn)單,成本低且最高溫度能達(dá)到3 000 ℃,因此對(duì)于制備采用陶瓷顆粒外源強(qiáng)化的TMCs具有顯著優(yōu)勢(shì)。

盧海濱等人[9]采用真空電弧熔煉制備TiBw/Ti10MO新型TMCs,外加增強(qiáng)體TiBw及鉬粉與鈦基體發(fā)生原位反應(yīng)生成不同形態(tài)的增強(qiáng)相,材料整體性得到提高。Geng等人[10]以Ti,B2O3和Nd粉末為原料,采用真空電弧熔煉制備新型TMCs材料,結(jié)果表明,在鈦基體中有晶須狀TiB及樹(shù)枝狀Nd2O3增強(qiáng)相生成。Li等人[11]采用真空電弧熔煉爐制備以TiB,TiC及稀土氧化物為外加增強(qiáng)體的鈦基復(fù)合材料,結(jié)果表明,引入外加增強(qiáng)體可細(xì)化基體晶粒,同時(shí)起到固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng)基體強(qiáng)度。

TMCs作為目前重要的研究方向,其制備以及材料性能研究得到廣泛關(guān)注,其中Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料由于原位反應(yīng)可生成多種內(nèi)生增強(qiáng)相具有重要的研究意義。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于TMCs研究還不完善。基于真空電弧熔煉技術(shù),在Ti6Al4V鈦合金基體中添加不同組分含量的B4C顆粒增強(qiáng)體,探究了原位反應(yīng)增強(qiáng)體對(duì)真空電弧熔煉制備TMCs的顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律。該研究為T(mén)MCs引入合適含量B4C及其對(duì)復(fù)合材料的組織性能的影響提供一定的參考。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用DHL-1250型真空電弧熔煉設(shè)備,最大可制備熔錠50 g,最高熔煉溫度3 000 ℃,設(shè)備腔體真空度優(yōu)于5×10-4Pa。試驗(yàn)材料采用機(jī)械研磨法制備的粒徑5～50 μm B4C及商用Ti6Al4V,B4C顆粒的微觀形貌如圖1所示。

圖1 B4C粉末微觀形貌

根據(jù)組分比例,稱量Ti6Al4V和B4C粉末共50 g,置于水冷銅坩堝中,質(zhì)量比例如表1所示。為保證熔錠成分的均勻性,在純氬氣氛圍中重復(fù)熔煉4～5次,每次電弧熔煉時(shí)間在150 s。

表1 Ti6Al4V-xB4C復(fù)合材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

采用電火花線切割取得試樣,微觀組織試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,經(jīng)240,600, 800,1200號(hào)砂紙精磨拋光,使用Kroll試劑腐蝕10 s,采用FEI Quanta 250F型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)、OLYMPUS型光學(xué)顯微鏡(Optical microscope, OM)和D8 Advance 型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)進(jìn)行組織觀察及物相分析;按照GB/T 228—2002《金屬材料 室溫拉伸試驗(yàn)方法》采用AG-100KG型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸速率設(shè)置為0.5 mm/min。采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度,設(shè)置加載載荷8 N,加載時(shí)間10 s;按照GB/T 7314—2017《金屬材料 室溫壓縮試驗(yàn)方法》采用SHT4106型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮性能測(cè)試,試樣尺寸為φ3 mm×5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦基復(fù)合材料宏觀形態(tài)

圖2為電弧熔煉制備TMCsS0～S5熔錠的宏觀形貌。由圖2可知,S0～S5熔錠表面無(wú)明顯的氣孔及裂紋等缺陷。由于B4C顆粒的加入,熔體流動(dòng)特性發(fā)生顯著改變,進(jìn)而凝固特性改變。低含量的B4C顆粒有助于電弧熔煉成形,相反高含量B4C顆粒熔體傾向于難以成形,如B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),熔錠形狀非常不規(guī)則。B4C熔點(diǎn)2 350 ℃,Ti6Al4V熔點(diǎn)1 660 ℃,因此,電弧熔煉制備不同B4C含量的鈦基復(fù)合材料時(shí),熔煉熱輸入不變,高熔點(diǎn)材料增加,合金熔體的流動(dòng)性變差,宏觀成形變差。

圖2 Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料宏觀形貌

2.2 物相組成和顯微組織

采用XRD對(duì)各組分鈦基復(fù)合材料進(jìn)行物相檢測(cè),結(jié)果如圖3所示。S0為純鈦合金Ti6Al4V的熔煉試樣,結(jié)果表明,熔煉后組織依舊保持母相α-Ti和β-Ti兩相特征。在S1～S5試樣X(jué)RD中未出現(xiàn)B4C所對(duì)應(yīng)的衍射峰,但均檢測(cè)到TiC和TiB對(duì)應(yīng)的衍射峰,表明電弧熔煉過(guò)程中B4C與鈦合金熔體充分接觸并發(fā)生原位反應(yīng)生成TiC和TiB新相,S1～S5對(duì)應(yīng)的XRD圖譜中TiC和TiB對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度及半峰寬逐漸增加,表明生成相逐漸趨向于有序化,相含量隨著外源B4C組分增加而增加。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),S5試樣中檢測(cè)到TiB2衍射峰。

圖3 Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料XRD結(jié)果

在電弧熔煉制備鈦基復(fù)合材料過(guò)程中,根據(jù)Ti-B4C相圖可知,熔體中可能發(fā)生以下原位反應(yīng)。

L(5Ti+B4C)→4TiB+TiC

L(3Ti+B4C)→2TiB2+TiC

熔池中的反應(yīng)過(guò)程為:TiB優(yōu)先形成并作為凝固過(guò)程中的初級(jí)產(chǎn)物,TiC可能以TiB作為異質(zhì)形核點(diǎn)或者自由形核長(zhǎng)大,因?yàn)門(mén)iB標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為(-209.2 kJ/mol)比TiC(-146.44 kJ/mol)更低[12],同時(shí)熔池中B和C原子摩爾比為4∶1,動(dòng)力學(xué)上擴(kuò)散通量更大,因此,在B4C含量較低的情況下,TiB開(kāi)始形核析出隨后TiC析出,B4C含量增加時(shí),促進(jìn)了TiB2的反應(yīng)析出。

熔煉組分差異將引起微觀組織變化,S0～S5顯微組織如圖4所示。由圖4a可知,純鈦合金熔煉組織為典型的網(wǎng)籃組織,電弧熔煉凝固時(shí),熔錠先形成高溫β相,并在隨后冷卻中,板條狀α相沿著初生β相形核長(zhǎng)大并規(guī)則排列,呈現(xiàn)出典型網(wǎng)籃組織結(jié)構(gòu)。圖4b為B4C含量為0.5%的鈦基復(fù)合材料試樣顯微組織,由圖4b可知,在鈦基體上有黑色聯(lián)生組織反應(yīng)帶,結(jié)合XRD檢測(cè)結(jié)果分析可能是B4C與鈦基體發(fā)生原位反應(yīng)生成的TiB與TiC,兩者以連續(xù)網(wǎng)狀形態(tài)分布。當(dāng)B4C含量為2.5%及以上含量時(shí), S3～S5試樣中同樣觀察到TiC和TiB,與S1,S2試樣不同的是生長(zhǎng)形態(tài)以及分布狀態(tài)存在差異。原因是TiC一般以顆粒形態(tài)生長(zhǎng),而TiB一般呈現(xiàn)一維生長(zhǎng)特性,并往往可能形成晶須形態(tài)[13],在圖4中觀察到的窄長(zhǎng)條一般為晶須態(tài)TiB。另外,由于B4C含量增加引起流動(dòng)性變差,整體物相的分布趨向于不均勻。

圖4 不同含量B4C的Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料顯微組織形貌

采用SEM和EDS進(jìn)一步觀察分析,其結(jié)果如圖5和圖6所示,其中圖6的EDS檢測(cè)結(jié)果表明了TiB和TiC的形成,當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí),生成物中出現(xiàn)了TiB2。圖5a為電弧熔煉Ti6Al4V獲得的典型網(wǎng)籃組織,原始β晶粒邊界在固態(tài)相變過(guò)程中被破壞,僅可觀察到很少量分布在原始β晶界的α相,原始β晶粒內(nèi)α呈現(xiàn)出束集特征也即是網(wǎng)籃形態(tài),一般來(lái)說(shuō),網(wǎng)籃態(tài)組織表現(xiàn)出高強(qiáng)韌性。圖5b為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% B4C的TMCs微觀組織,在高倍率下觀察發(fā)現(xiàn),共晶反應(yīng)生成的白色襯底TiB是呈現(xiàn)一維生長(zhǎng)的晶須形態(tài),而對(duì)于TiC則呈現(xiàn)為顆粒形態(tài),該現(xiàn)象與之前的研究結(jié)果相一致[13]。在電弧熔煉不同組分鈦基復(fù)合材料中,隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%逐漸增加至10%時(shí),TiB晶須尺寸也逐漸增大,平均尺寸從6 μm增加至55～60 μm。在低含量B4C的鈦基復(fù)合材料中,呈現(xiàn)出具有網(wǎng)絡(luò)、小尺寸的反應(yīng)產(chǎn)物的基體一般具有很好的力學(xué)性能,該研究在黃陸軍等人[14]和呂維潔等人[15]的研究中均有報(bào)道。對(duì)于高含量B4C的鈦基復(fù)合材料,從圖5e和圖5f中可以看出,微觀組織復(fù)雜性變高,各向異性明顯,組織均勻性變差,部分區(qū)域出現(xiàn)了空洞等微缺陷。對(duì)于圖5e和圖5f中試樣,由于熔體中B和C原子含量過(guò)大,B4C與鈦基體發(fā)生反應(yīng)可能會(huì)形成Ti(BxCy)聚合物。在冷卻過(guò)程中,包含Ti(BxCy)聚合物液相集團(tuán)不斷凝固長(zhǎng)大,但聚合物中心位置由于快速的散熱導(dǎo)致原子無(wú)法有效充分?jǐn)U散[16],進(jìn)而形成特殊的中空棱柱狀結(jié)構(gòu),該結(jié)果可能導(dǎo)致基體材料局部強(qiáng)度增高,脆性增大的問(wèn)題。綜上所述,從微觀組織的相析出、生長(zhǎng)及分布來(lái)說(shuō),低含量B4C的鈦基復(fù)合材料是制備高性能復(fù)合材料的主要方向。

圖5 Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料SEM圖

圖6 Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料EDS結(jié)果

2.3 力學(xué)性能

Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料由于原位反應(yīng)生成物差異,材料的力學(xué)性能也將不同。采用顯微硬度測(cè)試方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行初步表征,并用箱型圖進(jìn)行表示,如圖7所示。由圖7可知,純鈦合金平均顯微硬度為297 HV,當(dāng)B4C添加量為0.5%時(shí),S1試樣平均顯微硬度提高至360 HV,相比S0提高21.2%,結(jié)果表明,少量添加B4C對(duì)于材料的強(qiáng)韌性具有顯著影響。隨著B(niǎo)4C添加量繼續(xù)增加時(shí),復(fù)合材料顯微硬度提升明顯,S5試樣中B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)顯微硬度與S0試樣相比提高1倍以上。

圖7 鈦基復(fù)合材料顯微硬度箱式圖

6組對(duì)照復(fù)合材料的顯微硬度值存在動(dòng)態(tài)波動(dòng),波動(dòng)幅度隨著B(niǎo)4C含量增加而增加,在個(gè)別位置點(diǎn),顯微硬度存在異常。原因?yàn)锽4C含量過(guò)多時(shí)熔體流動(dòng)性變差,高含量B4C復(fù)合材料的組織不均勻性大,硬度波動(dòng)大;而個(gè)別位置點(diǎn)存在TiB和TiC的偏聚區(qū)域,該現(xiàn)象可在圖5e和圖5f中看出,進(jìn)而導(dǎo)致硬度值異常。

圖8為不同B4C含量TMCs的靜態(tài)壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。壓縮試驗(yàn)由于應(yīng)力狀態(tài)軟性系數(shù)α值大,應(yīng)力狀態(tài)較“軟”,金屬材料容易發(fā)生塑性變形,因此有利于表征復(fù)合陶瓷相的TMCs顯示塑性特征具有研究意義。由圖8可知,純鈦合金電弧熔煉S0試樣的壓縮應(yīng)變、抗壓強(qiáng)度分別為34.1%和1 701 MPa。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),S1試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 990 MPa,壓縮應(yīng)變?yōu)?5.5%,該抗壓強(qiáng)度及應(yīng)變值均超過(guò)純鈦合金材料的抗壓強(qiáng)度及應(yīng)變量值,結(jié)果表明,添加B4C促進(jìn)了鈦基體韌性提高。結(jié)合S1試樣的連續(xù)網(wǎng)狀微觀組織可知,少量B4C與鈦基體原位反應(yīng)生成的分布均勻、連續(xù)網(wǎng)狀的TiB與TiC相起到了增強(qiáng)基體的作用,微小尺寸的TiB與TiC相在基體中類似析出強(qiáng)化,而連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠提高基體韌性,在微裂紋萌生及擴(kuò)展過(guò)程中起到了阻礙的作用。

圖8 TMCs室溫下靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

對(duì)于S2～S4試樣,隨著復(fù)合材料中B4C含量的增大,其抗壓強(qiáng)度提高,抗壓強(qiáng)度分別為1 773,1 905,2 025 MPa,但最大壓縮應(yīng)變降低。由上節(jié)微觀組織可知,原位反應(yīng)生成的TiB與TiC相在鈦基體中存在顯著長(zhǎng)大、分布不均勻、偏聚等問(wèn)題,進(jìn)而導(dǎo)致材料的塑性顯著降低,當(dāng)復(fù)合材料中B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),S5試樣塑性幾乎沒(méi)有,脆性特征明顯。壓縮試驗(yàn)結(jié)果表明,少量B4C的添加能夠積極促進(jìn)基體材料性能提升,但是含量過(guò)高也將引起材料明顯的脆性破壞。

為進(jìn)一步表征TMCs的力學(xué)性能特征,采用室溫靜態(tài)拉伸測(cè)試了試樣抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率,其結(jié)果如圖9所示,該圖反映的材料性能規(guī)律與靜態(tài)壓縮結(jié)果近似一致。純鈦合金材料電弧熔煉試樣的抗拉強(qiáng)度為836 MPa,斷后伸長(zhǎng)率為12.0%。當(dāng)復(fù)合材料中B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),抗拉強(qiáng)度顯著提高,S1試樣抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 034 MPa,與S0試樣相比提高近24%,隨著添加B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至10%時(shí),TMCs試樣的最大抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì);當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),S5試樣的抗拉強(qiáng)度僅為304 MPa,與純鈦合金材料相比降低64%,結(jié)果表明,高含量的B4C加入,不利于基體強(qiáng)韌性,甚至可能出現(xiàn)顯微缺陷,如圖5觀察到的空洞并且可能存在高應(yīng)力集中的問(wèn)題,因此復(fù)合材料力學(xué)性能顯著降低。

圖9 鈦基復(fù)合材料室溫下的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率

需要說(shuō)明的是,拉伸試驗(yàn)中即便是少量加入B4C的S1試樣,其斷后伸長(zhǎng)率也出現(xiàn)了下降,其值為9.0%,低于純鈦合金電弧熔煉試樣的12.0%,這一現(xiàn)象不同于壓縮試驗(yàn)。其原因?yàn)殪o態(tài)單軸拉伸的應(yīng)力狀態(tài)軟性系數(shù)值較小,應(yīng)力狀態(tài)較“硬”,這使得在拉伸過(guò)程中,力學(xué)性能對(duì)材料中存在的微缺陷及應(yīng)力集中更敏感,進(jìn)而導(dǎo)致由于復(fù)合材料局部不均勻問(wèn)題降低了整體的塑性。但總體來(lái)說(shuō),拉伸試驗(yàn)獲得的純鈦合金S0試樣與少量含量B4C的S1試樣強(qiáng)塑積是相近的,這對(duì)于添加B4C的 TMCs研究具有重要意義。在S2至S5試樣中,隨著B(niǎo)4C含量的增加,斷后伸長(zhǎng)率值降低的更為顯著,當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),斷后伸長(zhǎng)率僅為4.0%。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明,B4C含量對(duì)于復(fù)合材料的力學(xué)性能影響非常顯著,少含量的B4C加入對(duì)基體有促進(jìn)作用。

圖10為不同含量B4C TMCs的拉伸斷口形貌。由圖10可知,對(duì)于純鈦合金電弧熔煉的S0試樣斷口呈現(xiàn)典型的微孔聚集性韌性斷裂特征,斷面有明顯的韌窩,韌窩數(shù)量多且尺寸較大,表明其具有良好的塑性特征。對(duì)于少量添加B4C的S1試樣中也可觀察到韌性斷裂特征,韌窩數(shù)量多但尺寸較小,其塑性相對(duì)低于S0試樣,這符合拉伸試驗(yàn)斷后伸長(zhǎng)率結(jié)果。隨著B(niǎo)4C含量的增加,鈦基復(fù)合材料逐漸由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?斷裂面逐漸變得光滑。值得注意的是,在S3和S4試樣斷面部分區(qū)域有類似纖維拔出的現(xiàn)象,結(jié)合圖5的微觀組織可知該處應(yīng)該是晶須形態(tài)TiB的剝離產(chǎn)生的。在公開(kāi)的報(bào)道中,晶須形態(tài)的TiB是能夠促進(jìn)材料的塑性提升[12],但如果晶須尺寸過(guò)大,圖5表明其尺寸達(dá)到50 μm以上,這將可能作為復(fù)合材料斷裂時(shí)微裂紋萌生的裂紋源,進(jìn)而降低材料的塑性。在高含量的S4和S5試樣中則可明顯觀察到脆性解理面,表明其高脆性特征。

圖10 TMCs拉伸斷口形貌

3 結(jié)論

(1)電弧熔煉制備Ti6Al4V/B4C復(fù)合材料,不同B4C含量對(duì)TMCs成形性具有顯著影響,低B4C含量成形性好。

(2)B4C與鈦基體原位反應(yīng)產(chǎn)物主要為T(mén)iB和TiC,當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),可生成TiB2。B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),鈦基體中形成連續(xù)網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu),試樣具有最優(yōu)力學(xué)性能, 其抗壓強(qiáng)度1 990 MPa,壓縮應(yīng)變35.5%,超過(guò)熔煉鈦合金。同時(shí)抗拉強(qiáng)度為1 034 MPa,與熔煉鈦合金材料相比提高近24%。B4C含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1.0%)時(shí),組織復(fù)雜性增大,TiB與TiC出現(xiàn)長(zhǎng)大粗化、分布不均勻、偏聚等問(wèn)題。

(3)低含量B4C的TMCs試樣拉伸斷口呈現(xiàn)微孔聚集性韌性斷裂,有明顯的韌窩,隨著B(niǎo)4C含量的增加,TMCs逐漸由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>