秦建, 楊驕, 龍偉民, 鐘素娟, 劉攀, 楊浩哲

(1. 鄭州機(jī)械研究所有限公司, 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450001;2. 北京科技大學(xué), 北京 100083)

0 前言

金剛石結(jié)構(gòu)獨(dú)特,綜合性能優(yōu)異,在光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)等方面具有其它材料無可比擬的綜合優(yōu)異性能,如金剛石具有高熱導(dǎo)率,是間接帶隙半導(dǎo)體的理想材料;金剛石的能帶結(jié)構(gòu)特殊,是極佳的寬帶隙半導(dǎo)體材料;金剛石由C元素組成,具備很好的生物相容性等。正是由于金剛石有諸多性能優(yōu)勢,其已成為當(dāng)代工業(yè)發(fā)展必不可少的材料之一,在機(jī)械制造、國防科技、電子信息、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛[1]。

由于天然金剛石價(jià)格高昂,開采量低,產(chǎn)量的限制使其難以滿足工業(yè)領(lǐng)域的大量需求,因此目前工業(yè)用金剛石主要是通過人工合成的方法,如靜壓法、動(dòng)壓法和低壓法等[2]。自20世紀(jì)90年代成功合成人造金剛石以來,金剛石在工業(yè)領(lǐng)域掀起了應(yīng)用熱潮,但早期金剛石僅用于拋光懸浮液,以及水泥、混凝土或天然石頭的切削和研磨工具的加工,如鋸片和其它圓形金剛石工具[3]。隨著技術(shù)的發(fā)展,科研人員逐漸意識(shí)到金剛石的其它功能特性,開始深度的發(fā)掘金剛石的新應(yīng)用領(lǐng)域,但限于人工合成金剛石的尺寸較小,難以滿足設(shè)計(jì)的尺寸要求和功能需求,金剛石的推廣應(yīng)用曾一度受到限制。2019年山特維克推出全球首個(gè)3D打印金剛石復(fù)合材料,開辟了金剛石的應(yīng)用新熱潮[4],為金剛石的應(yīng)用帶來了新的機(jī)遇,隨后國際各大科研機(jī)構(gòu)相繼開展了金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究,并成功的應(yīng)用于光學(xué)、醫(yī)療、電子、工程機(jī)械等領(lǐng)域,推動(dòng)了相應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展。

基于金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進(jìn)展,首先著重介紹了金剛石的性能,隨后從薄膜、涂層、功能部件3個(gè)方面,系統(tǒng)闡述了主流的金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù),歸納了不同結(jié)構(gòu)、不同材料屬性的主要應(yīng)用領(lǐng)域,梳理了國內(nèi)外當(dāng)前金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進(jìn)展,探討了金剛石及其復(fù)合材料在增材制造方面面臨的主要問題,并對增材制造金剛石及其復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 金剛石性能

金剛石是自然界最堅(jiān)硬的天然物質(zhì),在工業(yè)上有許多用途,如工藝品、切削工具等。人造金剛石是石墨通過高溫高壓下合成。自18世紀(jì)以來,科研人員已經(jīng)證明金剛石是由純碳組成的,并開始研究人造金剛石合成工藝。20世紀(jì)50年代,隨著高壓設(shè)備和高壓試驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,人造金剛石取得成功[5]。到目前為止,人造金剛石也被廣泛應(yīng)用于加工行業(yè)及各個(gè)領(lǐng)域。

金剛石的碳原子在空間上周期排列形成正四面體結(jié)構(gòu)。圖1顯示了金剛石和其它材料[6]的維氏硬度對比,結(jié)果表明,金剛石比剛玉硬3.5倍,比石英硬7倍。此外,金剛石的熱導(dǎo)率非常高,天然金剛石在室溫下的熱導(dǎo)率為20 W/(cm·K),是SiC的4倍,Si的13倍。同時(shí)金剛石在高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)大大高于銅,因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[7]。表1顯示了金剛石的物理和力學(xué)性能,多晶金剛石(PCD)刀具主要用于車削和低速銑削,厚膜化學(xué)氣相沉積(CVD)適合加工復(fù)合材料[8]和高速銑削。增材制造技術(shù)的出現(xiàn)為金剛石的應(yīng)用拓展帶來了新的動(dòng)力,如采用CVD增材制造方法可以制備金剛石薄膜和器件,采用激光熔覆或感應(yīng)釬涂的方法在金屬表面制備金剛石復(fù)合耐磨涂層,采用激光選區(qū)熔化增材制造方法制造金剛石復(fù)合材料部件等,這些技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動(dòng)了光學(xué)、醫(yī)療、電子和工程機(jī)械的發(fā)展。

表1 金剛石物理和力學(xué)性能

圖1 金剛石和其它材料的硬度對比

2 金剛石膜增材制造技術(shù)

金剛石膜是指通過物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積的方法,在異質(zhì)或同質(zhì)襯底上沉積出具有一定厚度的金剛石,其厚度最大可達(dá)毫米級(jí)別。金剛石膜因具有近似天然金剛石的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì),已在機(jī)械加工、光學(xué)、聲學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用[9-12]。金剛石膜基可以是附著在基體表面的薄膜,也可以是自支撐膜,前者一般用于關(guān)鍵零部件的表面改性,后者大多數(shù)是用于功能器件。目前制備高質(zhì)量金剛石膜最常用的方法是化學(xué)氣相沉積(CVD)[13-14]。CVD法是一種廣義的增材制造方法,目前在世界范圍內(nèi)得到廣泛使用的CVD金剛石膜沉積技術(shù)主要有3種,分別是熱燈絲化學(xué)氣相沉積(Hot filament CVD, HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave plasma CVD, MPCVD)以及直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積(DC arc plasma, Jet CVD)等[15-17]。

MPCVD法是目前高品質(zhì)金剛石制備的首選方法,國內(nèi)外大多數(shù)氣相沉積金剛石的研究均是圍繞MPCVD展開的[18]。在單晶金剛石MPCVD設(shè)備研制方面,包括中國在內(nèi)的多個(gè)國家可以實(shí)現(xiàn)自主生產(chǎn)。國外主要包括日本Seki公司生產(chǎn)的圓柱諧振腔式MPCVD系統(tǒng),已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn);德國Iplas公司生產(chǎn)的環(huán)形天線MPCVD系統(tǒng);法國/瑞士Plasmadiam SSDR 150 型MPCVD系統(tǒng);德國AIXTIRON MPC60型橢球諧振腔MPCVD系統(tǒng)。國內(nèi)的西安交通大學(xué)王宏興教授團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的圓柱諧振腔式MPCVD系統(tǒng),可以制備高質(zhì)量的CVD金剛石,并且工藝穩(wěn)定、可重復(fù)性高。武漢工程大學(xué)、西南科技大學(xué)在MPCVD金剛石生長設(shè)備上也有一定研究[19]。

隨著CVD技術(shù)的不斷發(fā)展,研究學(xué)者針對傳統(tǒng)CVD合成過程中沉積效率低、力學(xué)性能差和沉積面積小的問題,提出了將高能束激光與CVD結(jié)合來改善金剛石膜制備方法的一種新思路,稱為激光化學(xué)沉積(LCVD)。Yang等人[20]采用激光等離子體化學(xué)氣相沉積法在Si(100)襯底上制備了高晶金剛石薄膜,研究了激光功率密度(0,20,40,60,80,100 W/cm2)對金剛石膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響,圖2是在不同激光功率下金剛石薄膜的表面和截面SEM圖像。結(jié)果表明,當(dāng)激光功率密度為40 W/cm2時(shí),拉曼光譜的半峰寬達(dá)到最小值4.2 cm-1,激光和等離子體耦合產(chǎn)生更多的甲基自由基和原子氫,促進(jìn)了晶體的生長,薄膜晶粒尺寸和相純度達(dá)到最高,晶粒尺寸到達(dá)了最大值0.72 μm。在激光功率為40 W/cm2時(shí),硬度為最大值91 GPa,楊氏模量為最大值721 GPa。當(dāng)激光功率大于60 W/cm2時(shí),強(qiáng)激光破壞了與等離子體的耦合效應(yīng),石墨相與非晶態(tài)碳雜質(zhì)相濃度增加,導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

圖2 金剛石薄膜的表面和截面SEM圖像

Sun等人[21]通過LCVD技術(shù)在Si(110)襯底上沉積了具有高結(jié)晶度的3C-SiC(111)外延金剛石膜,Zhang等人[22]在低襯底溫度下,通過脈沖激光化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)了金剛石膜的快速成核。Fan等人[23]利用燃燒火焰氣相沉積(LCVD),通過調(diào)節(jié)激光波長改善金剛石膜質(zhì)量,證實(shí)了紫外激光照射對金剛石膜制備過程中非金剛石碳生成的抑制作用。

CVD金剛石膜在生物植入方面有很大的潛力,為了提高CVD金剛石和生物陶瓷摩擦副的摩擦學(xué)性能,Sui等人[24]采用納秒激光技術(shù)在金剛石膜表面制備了溝槽表面和方表面2種表面織構(gòu),在模擬體液(SBF)潤滑條件下,對氧化鋯生物陶瓷(ZBC)球進(jìn)行了往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)。結(jié)果表明,在表面紋理金剛石膜上滑動(dòng)的球的磨損率明顯低于未處理金剛石膜上滑動(dòng)的球。這可以歸因于表面紋理減少了粘著磨損和磨粒磨損。另一方面,納秒激光加工引起的熱影響區(qū)(HAZ)會(huì)極大地降低材料表面織構(gòu)的摩擦性能和耐磨性。

3 金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)

近些年來,有學(xué)者關(guān)注到了金剛石的高硬度和低摩擦系數(shù)的特性,開始將其應(yīng)用在了耐磨領(lǐng)域。采用金剛石作為耐磨增強(qiáng)顆粒在工件表面制備復(fù)合涂層是近年來涌現(xiàn)出的耐磨新技術(shù)[25],在耐磨延壽領(lǐng)域有極大優(yōu)勢,新型增材技術(shù)的出現(xiàn)更是推動(dòng)了金剛石復(fù)合涂層的應(yīng)用。目前金剛石復(fù)合涂層的主要增材制造方法包括真空法[26]、火焰噴涂法[27]、感應(yīng)釬涂法[28-30]、激光熔覆法[31]和連續(xù)氣保護(hù)釬涂法,國內(nèi)目前已開展大量研究工作[32]。

盧金斌等人[26]采用Cu-Sn-Ti-Ni釬料在真空氣氛下進(jìn)行了金剛石復(fù)合涂層的制備。釬焊后發(fā)現(xiàn)在金剛石表面間歇性地形成了TiC,保證了界面的化學(xué)互連,此外熱作用對金剛石的傷害很小。同時(shí)還將復(fù)合涂層制備在了鋸片基體上[33],Ni-P合金均勻分布在金剛石和鋸片基體表面,在ZKR-2FH真空熱處理爐中進(jìn)行釬焊,真空爐的真空度控制在5×10-2Pa以下,釬焊溫度保持在880 ℃,保溫時(shí)間15 min。采用真空條件可以保證釬料不被氧化[34-35],提高焊料的潤濕鋪展能力,提升涂層整體的性能。

湖北工業(yè)大學(xué)的王春杰[27]以NiCrAl合金粉末和金剛石粉末為原料,采用火焰噴涂方法在鋼表面制備鎳基金剛石復(fù)合涂層,火焰噴涂后,鋼基表面獲得的鎳基金剛石復(fù)合涂層中金剛石涂層均勻分布,隨著金剛石粉末加入量的提高,顯微硬度明顯提高,涂層的耐磨性能也明顯提高。秦建等人[36]采用真空釬焊法在 65 Mn 鋼表面制備了金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層,在相同磨損試驗(yàn)條件下,金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層失重遠(yuǎn)小于 65 Mn 基體。Zhang等人[37]采用高頻感應(yīng)加熱法,在TC4(Ti-6Al-4V)合金表面制備了金剛石和金剛石/石墨復(fù)合涂層。結(jié)果表明,金剛石/石墨復(fù)合涂層中原位生成的TiC和ZrC顆粒提高了合金基體的耐磨性,但游離石墨削弱了涂層的耐磨結(jié)構(gòu)。Huang等人[38]研究了用 Ni-Cr-B-Si-Fe 將金剛石砂粒超聲輔助感應(yīng)釬焊 (UAIB) 到1045鋼上,并與常規(guī)感應(yīng)釬焊 (CIB) 得到的結(jié)果進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)使用UAIB導(dǎo)致釬料合金表面更平整,夾渣更少,結(jié)合區(qū)裂紋越來越小, UAIB還提高了釬焊金剛石的嵌入率。

科研人員針對金剛石基涂層制備方法的不足進(jìn)行了許多研究,通過調(diào)整工藝、材料改性等進(jìn)行補(bǔ)足。Aldwell等人[39]采用冷噴涂技術(shù)(CS)在含有銅鎳的金剛石預(yù)涂膜沉積中進(jìn)行應(yīng)用,對冷噴涂在表面沉積金剛石涂層的可行性進(jìn)行了初步探討。在不發(fā)生相變的情況下,可以制備出金剛石含量高、厚度大的金屬-金剛石復(fù)合涂層。Yao 等人[40]研究了激光輻照對冷噴涂金剛石/Ni60 復(fù)合涂層制造過程的有益影響。通過比較激光熔覆 (LC) 和超聲激光沉積 (SLD) 制備的復(fù)合涂層在金剛石石墨化和摩擦學(xué)性能,從而證明激光輻照對冷噴涂工藝會(huì)產(chǎn)生有益影響。Yang 等人[41]探究了綜合冷噴涂(CS)和激光輻照優(yōu)點(diǎn)的混合涂層技術(shù)—超音速激光沉積(SLD)工藝。在中碳鋼基體上沉積Ni60合金和金剛石顆粒的復(fù)合粉末。復(fù)合涂層中分別使用了兩種尺寸的金剛石顆粒。研究了涂層的顯微組織和界面結(jié)合情況,并對復(fù)合涂層的硬度和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià)。發(fā)現(xiàn)未經(jīng)金剛石石墨化處理的金剛石/鎳60復(fù)合鍍層具有較好的摩擦學(xué)性能,較小尺寸的金剛石比較大尺寸的金剛石具有更好的耐磨性。

Long等人[42-43]以預(yù)先放置好的BNi-2合金為釬料,在65 Mn鋼基體上制備了釬焊金剛石涂層,研究了激光掃描速度和激光功率對形成機(jī)理的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)不同的掃描速度導(dǎo)致焊料層的加熱條件不同,最終導(dǎo)致涂層的熔化行為不同。隨著激光掃描速度 (3 mm/s)的增加,未完全熔化的釬料將由于釬料區(qū)域更大的熔化不平衡而使涂層向液態(tài)熔球不斷翻轉(zhuǎn)、聚集和長大,最終與熔池接觸并合并到熔池中。但當(dāng)掃描速度達(dá)到4 mm/s時(shí),由于激光光斑的照射時(shí)間縮短,釬料不能完全熔化。激光功率的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致金剛石磨粒表面的強(qiáng)烈石墨化和熱損傷。當(dāng)激光功率增加到1.3 kW時(shí),觀察到金剛石的斷裂。在激光釬焊過程中觀察到4個(gè)步驟:熔化、聚集、熔化和擴(kuò)散。為了進(jìn)一步提高耐磨性,研究了金剛石表面預(yù)加工V形槽的方法,結(jié)果表明, V形槽起到了“鉚釘”金剛石顆粒的作用,在整個(gè)磨損過程中大大增強(qiáng)了金剛石的抗剝落性能。龍偉民等人[29]在鎳基釬料中加入鋁微粉,研究鋁對涂層組織及耐磨性的影響。結(jié)果表明,添加鋁粉可以降低金剛石釬涂層孔隙率,同時(shí)釬涂過程中在基體內(nèi)原位生成 Al2O3相,提高了金剛石釬涂層的耐磨性。

4 金剛石復(fù)合材料構(gòu)件增材制造

4.1 醫(yī)用金剛石器件

金剛石材料因具有優(yōu)良的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和功能性而迅速在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[44],如骨科、牙科、心血管工程等領(lǐng)域[45]。但由于金剛石材料具有極高的脆硬性而使得其機(jī)械加工性能較差,如何將綜合性能優(yōu)異的金剛石材料與基體材料結(jié)合形成新型復(fù)合材料,是當(dāng)前醫(yī)用材料研究的重點(diǎn)方向之一。3D打印技術(shù)因具有原材料利用率高、成形精度高且能逐層打印制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料制造行業(yè)[46-47]。金剛石/金屬基復(fù)合材料的研發(fā)為金剛石材料3D打印在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種理想的思路[48]。

Fox等人[49]以平均粒徑為50 μm的金剛石與粒徑為45～90 μm的TC4混合粉為基材,通過激光金屬沉積(LMD)的方法,制備了5 mm×5 mm×1 mm的金剛石-鈦混合材料生物支架試樣,突破了早期金剛石增材制造僅限于制造涂層材料的限制,不同金剛石含量的復(fù)合材料表面形貌與元素表征如圖3所示,并通過中國倉鼠卵巢細(xì)胞在不同金剛石含量復(fù)合材料基體上的培養(yǎng)一定時(shí)間后的細(xì)胞密度為參數(shù),表征金剛石-鈦復(fù)合材料的生物適用性,與純鈦基體相比,含金剛石的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的生物適用性。在上述研究的基礎(chǔ)上,Mani等人[50]通過對LMD制備的Ti-D復(fù)合材料進(jìn)行氧等離子體處理與功能化來獲得氧功能化表面,進(jìn)而調(diào)控材料表面潤濕性,并通過加快蝕刻sp2雜化的石墨雜質(zhì)來改變材料的電化學(xué)性能,為通過LMD制備特定位置的導(dǎo)電平面提供了一定的參考價(jià)值。相比于微米級(jí)別的金剛石顆粒,納米金剛石(ND)因兼具良好的生物相容性與光學(xué)特性等,其在抗癌藥物遞送、基因遞送、抗菌劑、生物傳感器和組織工程支架等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視[51]。Rifai等人[52]利用浸涂技術(shù)將納米金剛石(ND)涂敷到選區(qū)激光熔化的鈦基體 (SLM-Ti)上形成ND涂層,研究了不同ND濃度懸浮液制得的ND-SLM-Ti基體表面組織形貌,以及對哺乳動(dòng)物細(xì)胞生長與金黃色葡萄球菌附著于生長的影響,在ND濃度最高(7.5%,質(zhì)量濃度)的樣品上人類皮膚纖維細(xì)胞(HDF)與大鼠原代成骨細(xì)胞密度最大,同樣高濃度的 ND 涂層基質(zhì)也致使金黃色葡萄球菌的粘附和生長量最低,說明ND對改善細(xì)胞-植入物界面存在的問題具有積極作用,可一定程度延長植入物設(shè)備的使用壽命,最終改善患者的治療效果,研究領(lǐng)域示意圖如圖4所示。

圖3 增材制造的金剛石-鈦 (D-Ti) 復(fù)合材料的表面形態(tài)和元素表征

圖4 研究領(lǐng)域示意圖

張帆[53]將具有優(yōu)良力學(xué)性能的納米金剛石進(jìn)行表面修飾后與聚乳酸-羧基乙酸共聚物(PLGA)整合制備新型可吸收復(fù)合材料。對比各成分比例選擇最佳材料配比,并進(jìn)行力學(xué)和生物相容性測試,并利用3D打印技術(shù)制備個(gè)體化頸椎間融合器,為今后的個(gè)體化制各頸椎間融合器提供理論基礎(chǔ)。

由上述內(nèi)容可知,現(xiàn)階段金剛石增材制造醫(yī)藥用器件主要以植入物為主,金剛石材料的加入可以在一定程度上改善原始材料的表面性能,減輕生物體對植入物的排異性;在諸多的研究中,金剛石增材制造復(fù)合材料在細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)中,都能在一定程度上促進(jìn)細(xì)胞的生長;所以對金剛石材料增材制造的進(jìn)一步研究對于新型醫(yī)用材料的發(fā)展與進(jìn)步有著十分重要的意義。

4.2 金剛石工具的增材制造

金剛石工具主要包括砂輪、刀具和鉆頭等,通常采用熱壓燒結(jié)、電鍍和釬焊方法加工制備[54]。微型、超薄、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金剛石工具難以通過傳統(tǒng)手段加工成形[55- 56],高效率、高可靠、長壽命金剛石工具對磨粒分布和孔隙率等提出了新的要求[57],采用傳統(tǒng)燒結(jié)和電鍍工藝難以實(shí)現(xiàn)對磨粒分布和孔隙的柔性調(diào)控[58]。3D打印技術(shù)在金剛石工具制造領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景,SLS(選區(qū)激光燒結(jié))和SLM(選區(qū)激光熔融)等先進(jìn)加工手段能夠?qū)崿F(xiàn)高性能金剛石工具的理想成形,滿足磨削、切削等應(yīng)用需求,成為近年來金剛石工具領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。Yang等人[57]使用3D打印技術(shù)解決了用于精密磨削的金剛石砂輪顆粒分布不規(guī)則、制備工藝復(fù)雜的問題,其通過高能束激光逐層燒結(jié)的方法制備磨粒規(guī)律分布的金屬基金剛石砂輪(圖5),能量密度為342.8～364.2 J/mm2,能在不損傷金剛石顆粒的前提下實(shí)現(xiàn)其與合金的良好冶金結(jié)合,規(guī)則分布的金剛石顆粒在重載磨損試驗(yàn)中未見顆粒脫落,僅發(fā)生正常的磨損和破裂。Du等人[59]采用3D打印SLS 技術(shù)制備了內(nèi)冷卻孔樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪,結(jié)果表明,金剛石顆粒可以很好的粘接并包埋在粘結(jié)層中,冷卻孔直徑D≥1.5 mm時(shí)成形良好,隨著冷卻孔直徑和數(shù)量增加,砂輪磨削力有所下降,磨削玻璃和YG15時(shí)表面粗糙度介于2～4 μm之間。

圖5 金剛石砂輪3D打印示意圖

Tian等人[55-60]研究了SLM成形的AlSiMg金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料的力學(xué)性能,圖6所示的內(nèi)部相互連接開孔可以增強(qiáng)碎屑存儲(chǔ)能力、冷卻劑吸收能力和導(dǎo)熱性,微觀組織顯示鋁合金粘結(jié)劑對金剛石顆粒的潤濕性良好,研磨和拋光后85%以上的磨粒為脫落,結(jié)合強(qiáng)度可以滿足砂輪應(yīng)用,力學(xué)性能試驗(yàn)表明,復(fù)合材料屬于彈脆性材料,抗彎強(qiáng)度和模量隨相對密度的增加而增大,隨著密度增加,彎曲模量的增長速度逐漸減慢,相較于AlSiMg鋁合金其塑性嚴(yán)重下降,數(shù)值模擬結(jié)果表明,應(yīng)力集中產(chǎn)生于金剛石尖角處,可能發(fā)生脆性斷裂和脫粘。

圖6 金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料

SLM等3D打印技術(shù)是高性能金剛石工具開發(fā)和制造的有效解決方案,但其也存在缺陷。Fang等人[61]通過SLM制造金剛石復(fù)合材料樣品時(shí)發(fā)現(xiàn),位于激光掃描路徑上的金剛石顆粒表面存在熱損傷坑,損傷坑是由激光引起的,坑的數(shù)量和深度與激光功率和掃描速度有關(guān),SLM的高溫可能對金剛石的熱穩(wěn)定性造成了破壞。熔融沉積成形燒結(jié)(FDMS)工藝是一種溫度較低的增材制造技術(shù),該技術(shù)在保護(hù)金剛石熱穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢,Su等人[62]研究了溫度對FDMS制備的金剛石鋸片用鈷基金剛石復(fù)合材料微觀組織的影響,結(jié)果表明FDMS試樣基體結(jié)構(gòu)趨于均勻化,斷裂特征由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?試樣力學(xué)性能得到提高。

4.3 功率器件用金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)

傳統(tǒng)的塑料封裝散熱材料、金屬封裝散熱材料和陶瓷封裝散熱材料均存在熱導(dǎo)率低、密度高等缺點(diǎn),己經(jīng)不能滿足電子封裝材料的相關(guān)要求,由于金剛石具有極高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù),理論上可以利用金剛石顆粒增強(qiáng)較高熱導(dǎo)率的金屬基體(如Al, Cu, Ag)制備得到具有極高導(dǎo)熱、較低熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料,金剛石顆粒/銅復(fù)合材料作為新一代高性能電子封裝散熱材料而受到廣泛關(guān)注,但由于銅合金與金剛石的熔融潤濕性較差,界面結(jié)合問題導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率嚴(yán)重降低[63],因此國內(nèi)外對金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究主要集中在金剛石/銅合金界面的增潤提性方面。

Bai等人[64]對金剛石粉末在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行預(yù)處理后,采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了銅/金剛石復(fù)合材料,研究了金剛石粒度與預(yù)處理溫度對其熱導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn),界面層的本征電導(dǎo)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率起著重要作用,WC和W-Cu偽合金層具有更好的熱導(dǎo)率。隨后研究[65]表明,當(dāng)金剛石顆粒與B粉末和銅粉混合時(shí),金剛石顆粒表面生長了大量納米結(jié)構(gòu),有效地增加了金剛石顆粒和基體之間的接觸面積。

Zhang等人[66]通過在金剛石顆粒上設(shè)計(jì)雙層結(jié)構(gòu),采用真空熱壓法制備了致密度高、熱性能好的金剛石/銅復(fù)合材料。用松散的鎢粉退火后,在金剛石上涂覆不同類型的內(nèi)鎢層,然后使用化學(xué)鍍沉積外銅層。研究了雙層結(jié)構(gòu)對金剛石/銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明,這種鎢涂層改善了金剛石與銅基體之間的界面結(jié)合,并將熱邊界電阻降至最低,獲得熱導(dǎo)率高達(dá)721 W/(m·K)的復(fù)合材料。

Wang等人[67]通過氣壓滲透法制備Cu-xZr/金剛石(x= 0.25%～1.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料,研究了Zr元素含量與界面結(jié)構(gòu)的演變關(guān)系及其對熱導(dǎo)率的影響。研究表明,ZrC顆粒在金剛石(111)和(100)面上非均勻形核。Zr元素含量對金剛石與銅基體之間的界面碳化物形態(tài)有顯著影響,隨Zr元素含量的增加,ZrC顆粒尺寸增大,碳化物間距減小,并在超過0.5%后形成連續(xù)的碳通過使用脈沖等離子燒結(jié)技術(shù)制備了Cu0.8Cr/金剛石復(fù)合材料,研究了界面的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,Zr的加入對界面結(jié)構(gòu)有一定影響,形成的化合物層如圖7所示。當(dāng)Zr元素含量為0.5%時(shí),復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)為930 W/(m·K)。Grzonka等人[68]在界面處形成了Cr3C2相,改善了金剛石顆粒與銅基體之間的結(jié)合。

圖7 不同Zr元素含量金剛石/銅界面STEM圖像

Constantin等人[69]使用增材制造方法選用激光粉末熔融 (LPBF)技術(shù)對銅(95%,體積分?jǐn)?shù))和金剛石復(fù)合粉末進(jìn)行打印,分析打印過程中的粉末和熱源的作用機(jī)制(圖8),并研究激光功率和掃描速度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。研究表明,在低掃描速度(4.3 mm/s)和高激光功率(800～1 000 W)下,獲得了高熱導(dǎo)率(330 W/(m·K))、相對致密(96%)、并且金剛石沒有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變的復(fù)合材料,結(jié)合界面為Cu/TiO2-TiC-金剛石。進(jìn)一步研究[70-72]表明,在激光粉末床熔化技術(shù)的基礎(chǔ)上增加重涂和重熔步驟就可以獲得致密、復(fù)雜、高熱導(dǎo)率的銅/金剛石復(fù)合材料,基于該技術(shù)可以打印最有效的復(fù)雜散熱結(jié)構(gòu)。

圖8 銅合金/金剛石復(fù)合材料增材制造過程中的粉末濺射

5 存在的問題和展望

金剛石具有優(yōu)異的熱、電、聲、光、機(jī)械等性能,應(yīng)用潛力巨大。金剛石及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用需要以高質(zhì)量、大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)為前提。因此未來提升金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量將是研究重點(diǎn)。

在金剛石膜增材制造方面,雖然國內(nèi)人工合成金剛石的產(chǎn)量世界第一,但是在高質(zhì)量、大面積單晶金剛石的生長和應(yīng)用方面仍處于相對落后的局面,在單晶金剛石生長機(jī)理、生長設(shè)備、襯底處理、外延工藝參數(shù)、高質(zhì)量大面積金剛石生長、摻雜等關(guān)鍵技術(shù)方面仍然需要持續(xù)突破。在這方面,國內(nèi)與國外尤其是英、美、日等發(fā)達(dá)國家仍有較大的差距。因此為了滿足高功率、高溫、高頻的要求,必須大力發(fā)展高質(zhì)量、大尺寸、低成本金剛石增材制造技術(shù)。

在金剛石復(fù)合涂層增材制造方面,近些年的研究熱點(diǎn)主要集中在激光熱源的涂層增材制造方面。但大多數(shù)的研究采用鋪粉方式進(jìn)行,這對于異形結(jié)構(gòu)的構(gòu)件難以適用,因此開發(fā)同軸送粉式金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)成為迫切需求,但這將面臨極大的挑戰(zhàn)。同軸送粉過程中釬料粉末在高溫?zé)嵩醋饔孟氯刍?隨后與基體表面熔合,金剛石也在熔合過程中與釬料發(fā)生冶金結(jié)合。但這一過程反應(yīng)極為迅速,在實(shí)際過程中很難掌控,因此必須要確保其中關(guān)鍵過程的可控性,其中包括送粉裝置的粉末均勻性、粉末在空間的運(yùn)動(dòng)和燒損特性及復(fù)合粉末在基體上受光作用下的冶金特性等諸多問題。同時(shí)金剛石在瞬時(shí)高溫?zé)嶙饔孟碌囊苯鹦袨?、涂層與基體的界面形成機(jī)理、多道次下涂層多次熱作用對金剛石的損傷行為等均需要開展系統(tǒng)的研究。另外在熔覆金屬粉體方面也需進(jìn)一步提升,有關(guān)激光熔覆金剛石復(fù)合涂層的耐磨性能、失效機(jī)制等方面尚未見到相關(guān)的報(bào)道。因此迫切需要圍繞同軸送粉下的復(fù)合粉末速流空間特性、金剛石涂層成形特性、涂層界面反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、涂層強(qiáng)化與涂層力學(xué)行為等方面開展系統(tǒng)的研究。

在金剛石復(fù)合材料的功能部件方面,國內(nèi)外在相關(guān)領(lǐng)域開展了大量工作,但距離工程化應(yīng)用仍舊有一段距離,其中關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸在于難以有效的解決界面結(jié)合的問題。在金剛石復(fù)合材料增材制造過程中,金剛石需要與金屬粉末發(fā)生冶金反應(yīng),生成物的界面極其復(fù)雜,由于反應(yīng)極其迅速,因此控制界面的產(chǎn)物和結(jié)合強(qiáng)度將是未來研究的重點(diǎn)。另外金剛石復(fù)合材料構(gòu)件的成形也是亟待解決的問題,增材制造過程中激光熱源處于高斯分布狀態(tài),意味著空間不同橫截面或同一橫截面不同位置處粉末顆粒和激光發(fā)生相互作用的程度存在很大的差異,這可能會(huì)影響到粉末顆粒存在的狀態(tài),以及粉末和熔池的相互作用,進(jìn)而可能影響到熔池的冶金反應(yīng),對部件的成形精度、組織及性能帶來影響。隨著金剛石復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,復(fù)雜結(jié)構(gòu)已成為未來的重要趨勢,國外科研機(jī)構(gòu)已制備出晶胞結(jié)構(gòu)的金剛石復(fù)合材料,國內(nèi)還未見相關(guān)報(bào)道。

在金剛石及其復(fù)合材料的加工技術(shù)方面,包括焊接技術(shù)、拋光技術(shù)、切割技術(shù)也已經(jīng)成為限制金剛石及其復(fù)合材料應(yīng)用的主要瓶頸,如大尺寸CVD金剛石焊接還沒有太多的報(bào)道,尤其是光學(xué)級(jí)金剛石的連接更是少之又少;在金剛石復(fù)合材料拋光技術(shù)沒有很好地解決金剛石的高效率、高速率、低成本的要求;在切割方面,尚未找到合適的切割方法,并且在切割原理、效率、幾何結(jié)構(gòu)等方面還都存在嚴(yán)重的不足。不過可以預(yù)見的是,隨著國內(nèi)在多個(gè)領(lǐng)域技術(shù)的不斷突破,金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量控制和應(yīng)用難題會(huì)迎刃而解,這必將會(huì)為多個(gè)行業(yè)的發(fā)展帶來徹底的變革。