楊 敏，王 瑩，陳 蕾，馬惠芳，閆桂煥，王文語*

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），山東省科學(xué)院生態(tài)研究所，濟(jì)南 250013）

0 前言

塑料制品被廣泛應(yīng)用，但由于塑料垃圾回收率低和管理不當(dāng)?shù)葐栴}，導(dǎo)致其不可避免地進(jìn)入水生環(huán)境，通過物理、光照和生物降解的方式被分解成微塑料。微塑料是指顆粒粒徑小于5 mm的塑料，其作為1種新興污染物已成為目前亟待解決的環(huán)境問題[1]。

微塑料的研究最早可追溯到20世紀(jì)70年代，早期研究主要集中于海洋環(huán)境中，目前可遍及河流、湖泊以及整個水體環(huán)境[2]。張子琪等[3]對中國各種水環(huán)境中微塑料的污染情況進(jìn)行了綜述分析，現(xiàn)階段我國對不同水環(huán)境中微塑料污染情況的研究比較分散，且對微塑料在不同水域中的遷移賦存很少報道，提出未來研究應(yīng)加強(qiáng)對微塑料各個遷移環(huán)節(jié)的連續(xù)式研究，將微塑料的研究擴(kuò)展至整個水循環(huán)系統(tǒng)。微塑料的體積小、比表面積大、疏水性強(qiáng)，易吸附許多疏水性有機(jī)污染物、重金屬等形成復(fù)合污染物，被水生生物攝食后可威脅其生命和發(fā)育，一旦通過食物鏈被人體攝入，對人類的健康會造成潛在的風(fēng)險[4]。Dong等[5]通過全面綜述動物在環(huán)境中接觸微塑料的途徑，表明微塑料可以通過水、食物、呼吸甚至皮膚進(jìn)入動物體內(nèi)，通過肺部和消化道進(jìn)入血液循環(huán)，并最終在各種組織中積累，通過食物鏈的方式對人體健康造成潛在危害。面對水中微塑料污染的嚴(yán)峻現(xiàn)狀，從微塑料污染與控制的角度，對微塑料的污染特征、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制、構(gòu)效關(guān)系及去除機(jī)理等方面有待深入論述，為微塑料污染防治理論和去除技術(shù)提供參考。

1 水環(huán)境中微塑料的污染特征

微塑料在種類、形狀、來源和分布上具有多樣性，其不僅可以直接進(jìn)入水環(huán)境，而且能夠在水體中遷移轉(zhuǎn)化。在遷移轉(zhuǎn)化過程中會釋放出有機(jī)單體和有毒添加劑，對生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害，進(jìn)而威脅人體健康。

1.1 微塑料的來源和分布

微塑料按來源可分為初生微塑料和次生微塑料兩大類[6]。初生微塑料最主要的來源之一是個人洗護(hù)產(chǎn)品中的塑料微珠和清潔產(chǎn)品中的磨砂顆粒，在使用后會隨生活廢水排入到污水處理系統(tǒng)，由于其粒徑小、密度低等不易從污水中分離去除，而隨尾水排放到水環(huán)境中[7]。此外，初生微塑料也存在于工業(yè)原料中，因工業(yè)生產(chǎn)過程中管控不嚴(yán)而排放到環(huán)境中[8]。次生微塑料一般指大片塑料因自然風(fēng)化、紫外輻射和物理磨損等物理、化學(xué)以及生物降解的作用，所形成的微小塑料顆粒。這類微塑料主要因塑料產(chǎn)品在使用后的不當(dāng)丟棄，經(jīng)物理磨損、降解等過程進(jìn)入環(huán)境[9]，已成為環(huán)境中微塑料的主要來源[10]。

微塑料已廣泛存在于世界各地的河流、湖泊等水環(huán)境中，主要聚合物類型包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等[11]。PE主要應(yīng)用于薄膜、包裝、電線電纜、管道等材料的制作， 以及汽車、建筑等領(lǐng)域[12-13]；PP廣泛應(yīng)用于服裝、醫(yī)療器械、汽車零件、輸送管道、化工容器等生產(chǎn)，也用于食品、藥品的包裝[14-15]；PVC曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、發(fā)泡材料、密封材料、工業(yè)制品、日用品、人造革等領(lǐng)域[16]；PS主要用于包裝容器、日用品及電子電器三大行業(yè)[15，17]；PET最早應(yīng)用于合成纖維，而后廣泛應(yīng)用于薄膜、工程塑料和聚酯瓶等[18]。微塑料在形狀上可分為纖維狀、泡沫狀、薄膜狀和碎片狀，其中纖維狀微塑料主要來源是衣物的洗滌過程[17]，泡沫狀微塑料則主要來自隔熱材料以及設(shè)施包裝，薄膜狀和碎片狀微塑料主要由大塑料碎片和農(nóng)用薄膜破碎形成。表1匯總了世界部分地區(qū)地表水環(huán)境中微塑料的分布情況，但由于微塑料的分布受到人口密度、季節(jié)、水文特征和微塑料本身性質(zhì)等諸多因素的影響[19]，同時對微塑料的定量和定性仍沒有統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)化的方法，所以表中的結(jié)果僅可作為認(rèn)識世界部分地區(qū)地表水環(huán)境中微塑料污染情況的參考。

表1 世界部分地區(qū)地表水環(huán)境中的微塑料分布現(xiàn)狀Tab.1 Status of microplastics distribution in surface water environment in some regions of the world

1.2 微塑料的遷移轉(zhuǎn)化過程

大部分微塑料的密度較小，由于水流湍急且不易沉積，多會漂浮在水面，在風(fēng)力、洋流、海嘯等外力作用下，沿水流向下游遷移到海洋環(huán)境或封閉的湖泊中[25]。漂浮在水體表面的微塑料碎片容易受到紫外線和可見光誘導(dǎo)的氧化降解作用，引起微塑料表面官能團(tuán)發(fā)生變化，進(jìn)而改變其化學(xué)特性。Bandow等[26]研究發(fā)現(xiàn)老化后的微塑料表面會形成許多含氧官能團(tuán)，包括C=O、C—O和·OH等，含氧官能團(tuán)能夠增加微塑料與有機(jī)污染物之間的親水性，使得親水性有機(jī)物更容易吸附在微塑料表面。Lapointe等[27]對原始和風(fēng)化的微塑料進(jìn)行研究，并對風(fēng)化微塑料做了表征，在風(fēng)化的PE微球上出現(xiàn)了新的官能團(tuán)，如羥基、芳烴、羧基和乙烯基，羥基和羧酸基團(tuán)的形成主要與紫外線照射有關(guān)，而乙烯基的形成歸因于光氧化和天然有機(jī)物的吸附。此外，老化后的微塑料結(jié)晶度顯著降低，表面官能團(tuán)會發(fā)生一定的變化，導(dǎo)致對水體中重金屬的吸附能力增強(qiáng)[28]。Mao等[29]研究了PS在紫外線照射下老化后對重金屬的吸附性能，結(jié)果表明老化可以顯著增加PS對重金屬的吸附。

密度較大的微塑料會在重力的作用下沉降在河流、湖泊的底部或懸浮在深層水體中，沉積在底部的微塑料會和淤泥摻雜在一起，不易隨水流遷移[30]。太湖和三峽水庫的沉積物中檢測到大量微塑料，其主要類型是密度均大于水的PS和PET[25]，表明密度較大的微塑料大部分會遷移至底部。此外，漂浮的微塑料碎片會由于微生物在其表面定居和聚集，從而導(dǎo)致微塑料的密度增加而下沉至水底。

另外，通過食物鏈的傳遞是微塑料的1個重要遷移途徑。早期研究表明，海洋中的魚類、甲殼類動物、浮游動物等能夠攝入微塑料[31]，使微塑料從海洋的表層或底部遷移至生物體內(nèi)，隨后通過食物鏈進(jìn)入到更高營養(yǎng)級的生物體內(nèi)。然而，被水生生物攝入的微塑料，只有少部分通過消化系統(tǒng)進(jìn)入其他組織滯留在體內(nèi)，大部分會排出體外，再次進(jìn)入到水環(huán)境中[32]。微塑料在水環(huán)境中遷移的同時也會受到微生物降解作用的影響，微生物首先分泌胞外聚合物，通過分解酶將大顆粒的塑料分解轉(zhuǎn)化為小分子的中間產(chǎn)物（單體、低聚物或二聚物），而后這些中間產(chǎn)物作為微生物的碳源被進(jìn)一步礦化為二氧化碳、水或甲烷[33]。

綜上所述，微塑料無論是在老化、沉積還是在微生物的降解過程中，都很容易浸出各種有毒有害的物質(zhì)，通過自然途徑或通過生物攝食對水體環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，對生物甚至人類產(chǎn)生潛在危害。此外，老化后的微塑料吸附其他有機(jī)污染物和重金屬后形成復(fù)合污染物。這種復(fù)合污染物由于重力作用可能沉積在水底，和沉積物摻雜在一起，對水體產(chǎn)生持久性的污染，同時也可能發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移，在一定程度上增加了污染范圍，對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的威脅。

1.3 微塑料的危害

水環(huán)境中的微塑料嚴(yán)重威脅著水生生物的生長活動和生命健康，并對生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的風(fēng)險。以下從物理、化學(xué)和表面微生物3個方面闡述微塑料對水生生物的危害，并進(jìn)一步論述了微塑料對人體健康的潛在威脅。

1.3.1 微塑料對水生生物的危害

（1） 物理危害

一些水生生物在攝食時會誤食微塑料顆粒，由于它們無法區(qū)別食物和微塑料顆粒，在咀嚼過程中會對頜骨造成損害[34]，同時進(jìn)入到生物體內(nèi)的一部分微塑料顆粒相對堅硬，會直接劃傷腸道等器官和其他組織，其他顆粒也會由于長期的摩擦造成器官和組織的損傷[35]。另外，微塑料顆粒在被魚類等生物攝入后會造成消化道的堵塞，食物和微塑料顆粒在消化系統(tǒng)中積累，使其產(chǎn)生1種虛假的飽腹感，從而減少進(jìn)食導(dǎo)致營養(yǎng)的缺乏[36]。

（2） 化學(xué)危害

微塑料對水生生物的化學(xué)危害是其主要的潛在危害，漂浮的微塑料能吸附持久性有機(jī)物、重金屬和抗生素等許多污染物形成復(fù)合污染物[37]，其更難降解、毒性更強(qiáng)，被水生生物攝食后對生態(tài)環(huán)境和人體健康會造成更大的威脅。持久性有機(jī)物比較穩(wěn)定，被疏水性的微塑料吸附后形成復(fù)合污染物會增強(qiáng)它們在環(huán)境中的潛在毒性，一旦被水生生物攝入，會造成內(nèi)分泌失調(diào)、基因突變和癌變等，進(jìn)而危害到整個水生生態(tài)系統(tǒng)[2]。Rochman等[38]研究發(fā)現(xiàn)低密度PE吸附多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯后投喂給青鳉魚會產(chǎn)生聯(lián)合毒性效應(yīng)，青鳉魚出現(xiàn)糖原耗竭和細(xì)胞壞死等肝臟損傷。微塑料對重金屬有很高的親和力，二者的協(xié)同作用增加了重金屬的毒性[39]。Lu等[40]通過研究微塑料對斑馬魚組織中鎘積累的影響，并探討微塑料和鎘聯(lián)合暴露引起的慢性毒性作用，基于對組織病理學(xué)觀察和功能基因表達(dá)等綜合分析，結(jié)果表明微塑料增強(qiáng)了鎘對斑馬魚的毒性，并且聯(lián)合暴露引起了斑馬魚組織的氧化損傷和炎癥?？股厥且活悅涫荜P(guān)注的新興污染物，其被微塑料吸附后對生態(tài)系統(tǒng)造成潛在風(fēng)險[41]。Han等[42]通過研究貽貝中土霉素、氟苯尼考和磺胺甲惡唑在PS共存的情況下的免疫毒性作用，發(fā)現(xiàn)微塑料會加劇抗生素的積累，微塑料和抗生素的共同暴露會引起活性氧、F-肌動蛋白細(xì)胞骨架和細(xì)胞活力的改變。

塑料產(chǎn)品中一般都會摻雜增塑劑、熱穩(wěn)定劑和著色劑等各種添加劑，一旦浸出到水環(huán)境中，會擾亂水生生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、造成生殖毒性并影響生長發(fā)育[43]，通過食物鏈傳遞后會威脅整個生態(tài)系統(tǒng)，而處于食物鏈頂端的人類將會是最終的受害者。常用的添加劑有溴化阻燃劑、雙酚A、壬基酚和鄰苯二甲酸酯等。多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷是塑料工業(yè)中最常見的溴化阻燃劑。Sun等[44]研究證明微塑料被生物攝入后，其中的添加劑多溴聯(lián)苯醚會浸出到生物體組織中，從而導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)暴露增加。Jang等[45]調(diào)查了棲息在PS泡沫塑料中的貽貝積累六溴環(huán)十二烷的特征，發(fā)現(xiàn)貽貝中六溴環(huán)十二烷含量高達(dá)5 160 ng/g脂重，而且貽貝內(nèi)部存在PS泡沫塑料顆粒，表明微塑料的攝入是六溴環(huán)十二烷進(jìn)入貽貝的重要途徑。雙酚A常用作聚合物的抗氧化劑和增塑劑，被生物所接觸后可影響其生長發(fā)育，甚至有致畸、致癌作用[46]。Chen等[47]通過研究在納米塑料存在與不存在的情況下斑馬魚中雙酚A的生物蓄積潛力，發(fā)現(xiàn)納米塑料的存在導(dǎo)致斑馬魚頭部和內(nèi)臟的雙酚A吸收量明顯增加2.2倍和2.6倍，雙酚A和納米塑料都能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)中髓鞘堿性蛋白/基因的上調(diào)，同時對乙酰膽堿酯酶的活性有明顯的抑制作用。壬基酚作為1種內(nèi)分泌干擾物，常用于生產(chǎn)塑料的抗氧化劑和增塑劑，在被水生生物群降解后，很容易浸入到周圍環(huán)境中，即便濃度很低，也極具危害性[48]。Browne等[49]研究發(fā)現(xiàn)微塑料能將壬基酚和菲轉(zhuǎn)移到沙蠶的腸道組織中，引起一些生物效應(yīng)，并且會使體腔細(xì)胞去除病原菌的能力降低60 %以上，損害生物體的生理功能。鄰苯二甲酸酯作為1種內(nèi)分泌干擾物是1種常見的增塑劑，主要用于PVC的生產(chǎn)。由于鄰苯二甲酸酯不與塑料聚合物共價結(jié)合，在制造、使用和處置過程中很容易滲入到環(huán)境中[16]，對神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成潛在威脅，尤其對嬰幼兒的影響較大。Mathieu-Denoncourt等[50]研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯可增加蝌蚪的畸形率，并上調(diào)細(xì)胞應(yīng)激相關(guān)信使核糖核酸水平。

（3） 表面微生物的危害

微塑料的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可為水體中的微生物提供適宜的棲息環(huán)境。各種微生物（包括致病菌）會附著在微塑料的表面，使微塑料成為致病菌的載體，隨著微塑料在水體中的遷移發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致疾病的傳播[51]。附著在微塑料表面的致病菌往往不止1種，不同的菌種基因重組會產(chǎn)生新型物種，新型物種的出現(xiàn)易對水生生物的生存造成更加嚴(yán)重的威脅[52]。此外，微塑料上的基因重組可能產(chǎn)生耐藥菌，從而加速耐藥菌的遷移及其攜帶的抗性基因在環(huán)境中的泛濫[53]。另外，微生物附著在微塑料表面遷移至其他生態(tài)系統(tǒng)將導(dǎo)致物種入侵，給生態(tài)系統(tǒng)造成更大的威脅。Goldstein等[54]研究發(fā)現(xiàn)漂浮流入北太平洋珊瑚礁生態(tài)系統(tǒng)的塑料垃圾附著病原體，從而導(dǎo)致珊瑚骨骼侵蝕帶疾病。因此，微生物隨微塑料的遷移將導(dǎo)致一系列多樣且復(fù)雜的生態(tài)效應(yīng)，進(jìn)而危害水生生態(tài)系統(tǒng)的健康。

1.3.2 微塑料對人體健康的潛在危害

海產(chǎn)品是人類飲食中的1個重要部分，而海產(chǎn)品中存在的微塑料會以食物鏈的方式進(jìn)入人體，微塑料進(jìn)入人體腸道系統(tǒng)會構(gòu)成向身體其他部位擴(kuò)散的嚴(yán)重風(fēng)險，表2總結(jié)了微塑料在毒理學(xué)角度對人體的一些潛在危害。

表2 微塑料對人體健康的潛在危害Tab.2 Potential human health hazards of microplastics

2 水環(huán)境中微塑料的去除

鑒于微塑料對生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康的嚴(yán)重影響，減少甚至消除水環(huán)境中的微塑料污染是現(xiàn)階段亟須解決的問題。針對水環(huán)境中微塑料的去除，本文以物理、化學(xué)和生物處理方法為指導(dǎo)，主要對混凝、高級氧化和膜生物反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行了論述。

2.1 混凝

混凝法主要是利用各種混凝劑改變?nèi)芙夂蛻腋」腆w的物理狀態(tài)，使其通過沉淀去除的1種凈水技術(shù)[67]，對微塑料的去除機(jī)制如圖1所示。電荷中和是混凝去除微塑料的主要機(jī)制之一，投加混凝劑后，微塑料的表面電荷會被中和，靜電排斥力會降低到最小，由于沉淀作用，微塑料聚集在一起形成大尺寸的絮狀物[68]。此外，吸附架橋在混凝中也發(fā)揮著重要作用，聚合物在靜電引力、范德華力和化學(xué)鍵的作用下，通過活性位點(diǎn)與未達(dá)到完全脫穩(wěn)的微塑料連接，發(fā)揮吸附架橋效應(yīng)[69]。當(dāng)混凝劑的投加量足夠大時會產(chǎn)生網(wǎng)捕卷掃作用，金屬鹽混凝劑產(chǎn)生的絮凝氫氧化物具有巨大的網(wǎng)狀表面結(jié)構(gòu)和一定的靜電黏附能力，在沉積物生成過程中，微塑料顆粒被網(wǎng)捕在沉積物中并迅速被沉積物卷掃[70]?；炷ň哂谐杀镜停缮壍葍?yōu)點(diǎn)，在去除微塑料方面表現(xiàn)出了良好的性能，但因其混凝劑種類和混凝條件的限制，混凝法對微塑料的去除效果差異較大，因此通過優(yōu)化混凝工藝提高去除效率顯得尤為重要。Rajala等[71]研究了混凝沉淀對二級廢水處理廠流出基質(zhì)中微塑料的去除，對于尺寸為1 μm的PS微塑料，氯化鐵對其去除率達(dá)到99.4 %，而聚合氯化鋁對其去除率為98.2 %。Ma等[72]使用傳統(tǒng)鐵基混凝劑對PE顆粒的去除率低于15 %，但聚丙烯酰胺的投加顯著提高了PE的去除效率，特別是陰離子聚丙烯酰胺與高劑量的鐵基鹽結(jié)合，能夠增加絮體的密度，使更多的PE顆粒被鐵基絮體吸附和捕獲，去除率高達(dá)90.9 %。Pivokonsky等[73]調(diào)查了污水處理廠原水和經(jīng)過處理后水中的微塑料濃度，發(fā)現(xiàn)混凝沉淀工藝對尺寸在1～5 μm的微塑料去除率達(dá)到62 %，比深床過濾和活性炭過濾工藝去除效果好。

圖1 混凝法去除微塑料示意圖Fig.1 Schematic diagram of microplastic removal by coagulation

混凝法在去除微塑料過程中會受到混凝劑的類型、混凝條件等因素的影響。鐵鹽和鋁鹽是常用的兩類混凝劑，研究證明，鋁基混凝劑比鐵基混凝劑去除PE的效果更佳[74]，而且聚丙烯酰胺作為1種助凝劑對去除效率的影響較大。微塑料粒徑大小也會影響混凝沉淀效率，對于小尺寸微塑料，顆粒越大（＞10 μm），去除效率越好[75]。溶液pH值對混凝劑的水解和混凝效率也有重要影響，堿性條件對聚合氯化鋁的水解具有促進(jìn)作用，因此在堿性條件下微塑料的去除效率高于酸性條件[76]。此外，溶液中陰離子也會影響混凝的效率，Cl-對微塑料的去除效率影響不大，而SO42-和CO32-分別有抑制和促進(jìn)作用[68]。

2.2 高級氧化

2.2.1 光催化

光催化降解微塑料是1個氧化還原過程，其中光催化劑在光照作用下，內(nèi)部低能量區(qū)中的電子獲得能量被激發(fā)，躍遷后，催化劑內(nèi)形成光生電子和光生空穴，光生電子和氧氣反應(yīng)生成超氧化物自由基，光生空穴和水分子反應(yīng)生成羥基自由基，這些活性氧化物進(jìn)一步與微塑料反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂，甚至完全礦化為水和二氧化碳[77]，其降解機(jī)制如圖2所示。光催化作為1種去除污染物的綠色技術(shù)，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑再生困難、缺乏選擇性和微塑料降解效率較低等缺點(diǎn)會限制其規(guī)?；膽?yīng)用。二氧化鈦和氧化鋅是常見的2種光催化劑，二氧化鈦催化劑對紫外光響應(yīng)明顯，而氧化鋅催化劑對可見光更有活性。Nabi等[78]研究了在紫外光照射下，二氧化鈦納米顆粒薄膜對微塑料的有效降解和完全礦化，通過用Triton X-100制成的二氧化鈦納米顆粒薄膜觀察到不同尺寸的PE和PS顯著的光催化和礦化，空穴、羥基自由基和超氧自由基在其光降解過程中起著重要作用，而空穴是反應(yīng)中的主導(dǎo)活性物種。由于紫外光響應(yīng)的光催化劑具有吸收范圍較窄和光能利用率低等弊端，因此發(fā)明了可見光響應(yīng)的催化劑。Uheida等[79]通過可見光照射固定在玻璃纖維基材上的氧化鋅納米棒，實(shí)現(xiàn)懸浮在水中的PP微塑料球形顆粒的光催化降解，從氧化鋅納米棒光激發(fā)產(chǎn)生的羥基自由基引發(fā)了聚合物鏈的降解，生成了PP烷基自由基，烷基自由基與氧氣反應(yīng)形成超氧自由基，然后從另一個聚合物鏈中抽取1個氫原子形成過氧化氫，過氧化氫通過O—O鍵的裂解分裂成2個自由氧和羥基自由基，這些活性物質(zhì)參與了PP微塑料的光降解，2周后平均顆粒體積減小了65 %，而且光降解副產(chǎn)物也是無毒的分子。

圖2 光催化降解微塑料示意圖Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic degradation of microplastics

光催化降解微塑料的過程會受到微塑料的大小形狀、溶液pH、溫度等因素的影響。微塑料的尺寸越小，與光催化劑之間的接觸面積就越大，因此降解效率會更高，而薄膜狀微塑料會導(dǎo)致降解效率降低[80]。酸性條件會刺激H+融入反應(yīng)體系，促進(jìn)光催化劑與微塑料之間的相互作用；而堿性溶液中庫侖斥力會致使微塑料難以降解[80-81]。低溫會導(dǎo)致一些微塑料顆粒的表面破碎，增加其表面積，從而增加與光催化劑之間的相互作用[81]。

2.2.2 過氧化物氧化

過氧化物氧化通常采用催化劑活化過硫酸鹽或過氧化氫（芬頓氧化），產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基或羥基自由基等來降解和礦化微塑料（圖3）。過氧化物氧化能在較短時間內(nèi)得到較高的微塑料降解率，降解產(chǎn)物同時可作為藻類生長的碳源[82]，但降解微塑料的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對污染水體的處理能力有限，在今后的研究中，建議設(shè)計1種簡單、高效的組合反應(yīng)器，供實(shí)際應(yīng)用。Kang等[82]研究了磁性螺旋狀碳納米管降解化妝品中微塑料的應(yīng)用，由于氮摻雜、對錳氧化物的包覆和穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，致使磁性螺旋狀碳納米管可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，通過活化過氧一硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基降解微塑料，其降解效率高于傳統(tǒng)金屬催化劑以及其它碳納米材料。Liu等[83]研究了通過熱活化過硫酸鹽對40～50 μm PE和PS微塑料的處理，經(jīng)30 d催化氧化后，幾乎所有微塑料的粒徑均小于 30 μm，80.1 %的 PS 和 97.4 %的PE均小于20 μm。Hu等[84]開發(fā)了1種水熱耦合芬頓系統(tǒng)用于降解超高分子量PE微塑料，由于水熱水解、富含質(zhì)子的環(huán)境和大量羥基自由基產(chǎn)生的協(xié)同作用，微塑料經(jīng)歷了碳鏈斷裂和羰基形成的顯著變化，僅僅在12 h內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了75.6 %的礦化效率。Miao等[85]提出了1種基于TiO2/石墨（TiO2/C）陰極的類電芬頓技術(shù)，用于降解水中典型的PVC微塑料。PVC微塑料直接從TiO2/C陰極獲得電子，在加熱條件下通過陰極還原引發(fā)脫氯反應(yīng)，同時羥基自由基使PVC主鏈氧化和斷裂形成有機(jī)中間體，進(jìn)一步被降解為低分子量的醇、羧酸和酯，最終部分被礦化為水和二氧化碳，此過程也間接促進(jìn)了PVC微塑料的進(jìn)一步脫氯。在100 ℃下進(jìn)行恒電位電解6 h后，PVC微塑料去除率達(dá)到56 %，脫氯效率為75 %。該體系通過三電子轉(zhuǎn)移過程在TiO2/C陰極上發(fā)生氧還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2并原位活化產(chǎn)生羥基自由基，避免了H2O2的使用，降低了操作成本。

圖3 過氧化物氧化降解微塑料示意圖Fig.3 Schematic diagram of peroxide oxidative degradation of microplastics

過氧化物氧化降解微塑料的過程受到溫度和pH的影響較大。高溫條件在微塑料降解過程中至關(guān)重要，不僅能使密集的大分子展開，還能加速自由基的產(chǎn)生，從而顯著增強(qiáng)分解過程[86]。在降解過程中存在最適的pH范圍，偏高和偏低的pH會影響高級氧化反應(yīng)的能力，如在芬頓反應(yīng)中，較高的pH會抑制羥基自由基的生成，并且會形成氫氧化鐵沉淀，極大地降低了系統(tǒng)的氧化能力[87]。

2.3 膜生物反應(yīng)器技術(shù)

膜生物反應(yīng)器技術(shù)是將膜分離和傳統(tǒng)活性污泥法相結(jié)合的污水處理方法[88]，在微塑料的處理過程中，生物反應(yīng)器首先將污水中的微塑料進(jìn)行生物降解，然后通過膜分離混合液，由于膜的過濾作用，微塑料被濃縮在污泥中，其機(jī)制如圖4所示。膜生物處理系統(tǒng)中膜的孔徑一般是0.1 μm，對微塑料的去除效率是目前所有處理技術(shù)中最高的，但是運(yùn)行費(fèi)用和膜成本太高，使其不適合在我國現(xiàn)行的污水處理廠中推廣使用。Talvitie等[89]研究了芬蘭圖爾庫污水處理廠中微塑料的去除，發(fā)現(xiàn)膜生物反應(yīng)器對微塑料的去除效率高達(dá)99.9 %。Lares等[90]采用傳統(tǒng)活性污泥工藝和中試規(guī)模的膜生物反應(yīng)器去除污水處理廠中的微塑料，發(fā)現(xiàn)膜生物反應(yīng)器對微塑料的去除效率可達(dá)99.4 %，比傳統(tǒng)活性污泥工藝要高。與混凝和光催化技術(shù)相比，膜生物處理的性能不受微塑料的大小和形狀的影響，對微塑料的去除非常有效且相對穩(wěn)定，但是在處理過程中微塑料會造成膜污染，大部分微米級微塑料造成的膜污染可以通過物理清洗的方式減緩，而納米級的小尺寸微塑料會造成膜的不可逆污染，降低膜的使用壽命[91]。為了保證膜的長期運(yùn)行，有效控制膜污染顯得尤為重要。近年來，許多基于生物技術(shù)的膜污染控制策略被開發(fā)，相比傳統(tǒng)的物理和化學(xué)方法，生物方法更有效、更溫和、更環(huán)保，因此也越來越被廣泛采用。研究證明，基于微生物群體感應(yīng)理論的群體猝滅是1種具有良好前景的膜污染控制技術(shù)[92]。此外，通過添加生物絮凝劑也能實(shí)現(xiàn)對膜污染的有效控制，與添加化學(xué)絮凝劑相比而言，生物絮凝劑對環(huán)境更加友好[93]。

圖4 膜生物處理微塑料示意圖[91]Fig.4 Schematic diagram of membrane biological treatment of microplastics[91]

3 結(jié)語

目前，水環(huán)境中微塑料污染問題已引起全球重視，尤其COVID-19的持續(xù)蔓延，使一次性口罩等塑料垃圾因亂丟亂棄和管控不當(dāng)而進(jìn)入水體環(huán)境，從而增加了水中微塑料的數(shù)量。在已有的微塑料研究成果的基礎(chǔ)上，由于微塑料進(jìn)入大眾視野的時間不長，研究還存在許多空白，對于不同水域微塑料的定量和檢測仍沒有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，而且對微塑料復(fù)合污染物遷移轉(zhuǎn)化過程的研究相對較少。此外，微塑料的去除技術(shù)目前存在許多局限性，比如已有的去除技術(shù)大部分處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究階段，主要集中于毫米級或微米級較大粒徑微塑料的研究，而且去除技術(shù)較為單一，仍存在成本高，難以大規(guī)模推廣使用以及去除效果不穩(wěn)定等問題?；诖?，本文通過分析微塑料的污染特征，進(jìn)一步闡述了微塑料的遷移轉(zhuǎn)化過程，并以混凝、高級氧化和膜生物反應(yīng)器技術(shù)為例，對微塑料的去除作用機(jī)制進(jìn)行了綜述。結(jié)合當(dāng)前微塑料的研究現(xiàn)狀，后續(xù)研究可從以下方面進(jìn)行深入和拓展：（1）構(gòu)建統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)的微塑料檢測體系和分析方法，以及進(jìn)行長期、系統(tǒng)的監(jiān)測調(diào)查，以便獲得更具代表性的微塑料分布現(xiàn)狀，從而評估地表水中微塑料的環(huán)境風(fēng)險；（2）加強(qiáng)微塑料復(fù)合污染物的遷移轉(zhuǎn)化以及風(fēng)險評估的研究，構(gòu)建一套微塑料復(fù)合污染物的去除及風(fēng)險評價方法體系，以便更加精確定量地解決微塑料的污染問題；（3）建議將不同的微塑料去除技術(shù)組合聯(lián)用，加強(qiáng)對微塑料去除技術(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用研究，以提高微塑料去除的效果及穩(wěn)定性，同時降低成本；且對具有更高豐度和生物毒性的納米級微塑料，仍需展開深入研究。