翟永怡，李瑞麗，卜禹豪，姬婭茹

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

0 前言

廢舊塑料制品對(duì)環(huán)境具有較大危害，其降解周期長，且燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量有害物質(zhì)。隨著對(duì)廢舊塑料制品的研究，人們發(fā)現(xiàn)廢舊塑料熱值較高，運(yùn)用一定的技術(shù)及手段可使其重新利用[1-2]。塑料裂解是1個(gè)可逆過程，可以將石油化工原料制成的塑料制品通過裂解技術(shù)轉(zhuǎn)化為燃料油[2-5]?，F(xiàn)階段聚氯乙烯塑料在市場(chǎng)的應(yīng)用仍較為廣泛，而聚氯乙烯與混合塑料分離十分困難[3-7]。高氯含量的油品燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，且在二次加工過程中易轉(zhuǎn)化成氯化氫而對(duì)后續(xù)加工過程使用的催化劑和設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重危害[5-7]。目前，吸附脫氯法因其操作條件溫和、生產(chǎn)成本低、脫氯效果好而被認(rèn)為是最有前途的方法之一[8-12]。金屬有機(jī)骨架材料（MOF）具有成本低、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于吸附、分離和催化等方面[13-14]。李瑞麗等已探討過MOF在吸附脫氯方向具有很好的應(yīng)用前景[8]。相比其他MOF，UiO-66 MOF表現(xiàn)出相對(duì)較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的分解溫度和耐酸性（pH＜2），且框架穩(wěn)定[14]。據(jù)報(bào)道，摻雜金屬對(duì)UiO-66材料改性是提高其吸附能力的有效方法。例如，蘇婷[15]采用過渡金屬改性UiO-66提高了吸附四環(huán)素性能。Niu等[16]用硝酸鋰乙醇溶液浸漬UiO-66 制備了Li-UiO-66吸附劑，表現(xiàn)出了極高的CO2吸附能力和CO2/N2選擇性。Yanga等[17]合成了錳摻雜UiO-66吸附劑，對(duì)廢水處理具有良好的吸附能力。由此看來，金屬摻雜改性UiO-66材料在吸附脫氯領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文采用溶劑熱法成功合成了1種新型摻鎂UiO-66吸附劑，對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了吸附劑吸附性能和再生性能。此外，通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)和吸附等溫線等實(shí)驗(yàn)研究了有機(jī)氯化物在材料上的吸附行為以及吸附機(jī)理的推測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1，4-對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、八水氧化氯鋯，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

硝酸鎂、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、醋酸、甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

正十二烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2，4-三氯苯，分析純，北京化工廠；

氯含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)濃度20.0 mg/L，石油化工科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

XRD，XD-3A，日本島津公司；

FTIR，EQUINOX55，德國布魯克公司；

SEM，SU8010，日本日立公司；

微庫侖綜合分析儀，WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備金屬摻雜UiO-66吸附劑；稱取一定量Mg（NO3）2、八水氧化氯鋯（0.644 4 g，2 mmol）， DMF 120 mL， 醋酸15.5 mL，放入超聲儀中浸泡0.5 h；待固體完全溶解，溶液清澈后，加入0.372 7 g對(duì)苯二甲酸，超聲20 min，轉(zhuǎn)移到150 mL聚四氟乙烯壓蒸釜中，120 ℃反應(yīng)24 h；反應(yīng)完成后，固體產(chǎn)物用DMF和甲醇過濾洗滌3～5次；在真空烘箱中150 ℃離心干燥12 h后，得到最終產(chǎn)物M-UiO-66-n（ M為金屬，n=0.05、0.07或0.10，表示摻雜鎂與鋯的摩爾比）；為了進(jìn)行比較，在上述方法的基礎(chǔ)上制備了不摻雜金屬的UiO-66。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射分析：Cu-Ka輻射（40 kV，40 mA），吸附劑的掃描范圍為5°至60°；

FTIR分析：KBr用于壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

吸附實(shí)驗(yàn)：采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行，選取4種塑料裂解油中典型的有機(jī)氯化物；將 CCl4、C2HCl3、C2Cl4和C6H3Cl3按氯含量質(zhì)量濃度比為1/1/1/1溶解于正十二烷中，得到氯含量為400 mg/L模型油[11]；用微庫侖儀測(cè)定了模型油中有機(jī)氯化物的質(zhì)量濃度；有機(jī)氯在模擬油中的脫氯率（R，%）按式（1）計(jì)算，有機(jī)氯平衡吸附量（Qe，mg/g）按式（2）計(jì)算[8]：

式中C0——模擬油中有機(jī)氯化物在初始時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L

Ce——模擬油中有機(jī)氯化物在吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L

V——吸附模擬油體積，L

m——吸附劑質(zhì)量，g

吸附劑吸附性能評(píng)價(jià)：為考察吸附劑的重復(fù)使用性能，將吸附試驗(yàn)后的吸附劑用100 mL甲醇洗滌3次，真空干燥，得到脫附再生的吸附劑；在優(yōu)化的吸附條件下，用再生吸附劑吸附脫除模擬油中的氯化物，考察再生吸附劑的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的優(yōu)選

文獻(xiàn)顯示，金屬源的摻雜比例不同，會(huì)對(duì)吸附結(jié)果有不同的影響[18]。因此，分別制備Mg與Zr摩爾比分別為0.05、0.07和0.10 的Mg-UiO-66對(duì)模擬油進(jìn)行吸附脫除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。可以看出，在摻雜金屬時(shí)，不同摩爾比的金屬含量均會(huì)影響吸附劑對(duì)有機(jī)氯的吸附效果，當(dāng)Mg與Zr摩爾比為0.07時(shí)，吸附劑對(duì)有機(jī)氯化物的吸附效果最好。隨著摻雜Mg的濃度的不斷提升，吸附效果逐漸下降，其原因是過量摻雜的Mg導(dǎo)致孔徑變得狹窄，甚至引起堵塞，這使得材料比表面積以及微孔體積減小，進(jìn)而對(duì)有機(jī)氯化物的吸附產(chǎn)生不利影響[18-19]。

圖1 摻雜不同鎂鋯摩爾比吸附劑吸附效果對(duì)比Fig.1 Comparison of adsorption effects of adsorbents doped with different molar ratio of magnesium to zirconium

2.2 吸附劑的表征

2.2.1 X射線衍射分析

UiO-66和Mg-UiO-66-n樣品的XRD譜圖如圖2所示。當(dāng)Mg摻雜到UiO-66中時(shí)，其主衍射峰的行為與UiO-66相似，且未發(fā)現(xiàn)Mg物種的衍射峰，這說明摻雜Mg的負(fù)載較低，分散性較高。此外，Mg摻雜沒有引起UiO-66晶體的相變。隨著Mg-UiO-66-n中Mg含量的增加，特征峰強(qiáng)度逐漸減小。說明摻雜的Mg元素可以合并到 UiO-66[18]的晶格中。

圖2 不同吸附劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different adsorbents

2.2.2 紅外分析

UiO-66和Mg-UiO-66-0.07的FTIR譜圖如圖3所示。3 400 cm-1處的強(qiáng)峰是由材料內(nèi)部結(jié)晶間水的凝結(jié)和物理吸附水造成的。H2BDC配體中OH和CH振動(dòng)引起的特征峰出現(xiàn)在 745 cm-1和 668 cm-1處。在552 cm-1處產(chǎn)生的特征峰揭示了Zr—（OC）的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)[20]。在1 577 cm-1和 1 400 cm-1處的 2個(gè)銳帶可以歸因于結(jié)構(gòu)中的羧酸基團(tuán)[21]。在1 505 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)苯環(huán)中C=C的典型振動(dòng)。結(jié)果表明，Mg的摻雜對(duì)UiO-66的骨架沒有影響[22]。

圖3 不同吸附劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of different adsorbents

2.2.3 SEM分析

圖4為UiO-66和Mg-UiO-66-n的場(chǎng)發(fā)射SEM照片和Mg-UiO-66-0.07的能譜（EDS）圖。純UiO-66粒子的形狀為正八面體。隨著Mg摻雜量的增加，得到的Mg-UiO-66-n和UiO-66呈現(xiàn)出了相同相貌，均為八面體，但明顯平均粒徑變小和更好的分散性[圖7（a）～（d）][19，23]。這是因?yàn)閾诫s鎂對(duì) UiO-66進(jìn)行改性時(shí)，其表面的部分有機(jī)連接劑溶解，Mg2+逐漸取代Zr4+與有機(jī)配體結(jié)合進(jìn)入U(xiǎn)iO-66材料中，形成了體積更小的Mg-UiO-66-n[19]。通過 SEM 獲得了 Mg-UiO-66-0.07的EDS元素映射譜，結(jié)果表明C、O、Zr和Mg元素均勻分布在骨架上[22-24]。

圖4 不同吸附劑的SEM照片和Mg -UiO-66-0.07的EDS圖像Fig.4 SEM images of different adsorbents and EDS images of Mg-UiO-66-0.07

2.3 模擬油吸附脫氯條件的優(yōu)化

2.3.1 氯化物初始質(zhì)量濃度的影響

在吸附時(shí)間為4 h、吸附溫度為40 ℃和劑油比為1/40的條件下，有機(jī)氯化物初始質(zhì)量濃度對(duì)氯化物平衡吸附量的影響如圖5所示。隨著有機(jī)氯化物初始濃度的增加，Mg-UiO-66-0.07的吸附量也增大。由此可見，初始濃度是克服溶質(zhì)在油-固相之間傳質(zhì)阻力的重要?jiǎng)恿24]。

圖5 有機(jī)氯化物初始濃度的影響Fig.5 Effect of initial concentration of organic chloride

2.3.2 吸附時(shí)間的影響

在吸附溫度為40 ℃、劑油比為1/40的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響。如圖6所示，0～4 h，脫除率不斷增大，而超過4 h后，脫除率達(dá)到95.03 %后基本不變。吸附過程主要分為3個(gè)階段，在第一階段，吸附過程主要發(fā)生在吸附劑的外表面活性位上；在第二階段，氯化物緩慢擴(kuò)散至吸附劑內(nèi)部，因此該階段吸附時(shí)間較長；在第三階段，吸附過程達(dá)到平衡[8，24]。隨著吸附過程的進(jìn)行，有機(jī)氯化物逐漸占據(jù)吸附劑Mg-UiO-66-0.07表面的活性位點(diǎn)[25]。因此，最佳吸附時(shí)間為4 h。

圖6 吸附時(shí)間的影響Fig.6 Effect of adsorption time

2.3.3 吸附溫度的影響

在吸附時(shí)間4 h、劑油比為1/40的條件下，考察吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響。如圖7所示，脫除率與溫度呈正相關(guān)趨勢(shì)，在溫度的升高的情況下脫除率也隨之增加，該現(xiàn)象表明溫度升高對(duì)吸附劑吸附有機(jī)氯化物有利[26]。由于溫度越高導(dǎo)致能耗增加越多，而有機(jī)氯化物吸附率在吸附溫度高于40 ℃時(shí)呈現(xiàn)較平和趨勢(shì)，無大幅度增加，因此確定最佳吸附溫度為40 ℃。

圖7 吸附溫度的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature

2.3.4 劑油比的影響

在吸附溫度為40 ℃、時(shí)間4 h的條件下，考察劑油比對(duì)脫氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。脫除率隨劑油比的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其原因是吸附效率主要受有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量影響，在使用較少吸附劑用量時(shí)，提供的活性位點(diǎn)數(shù)量較少，從而限制了高效吸附[11]；而使用過多吸附劑時(shí)，會(huì)引起吸附劑之間的團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)重疊，這將造成部分活性位點(diǎn)的浪費(fèi)，使得吸附效率降低[8，18，27]。因此，當(dāng)劑油比為 1/40時(shí)，吸附劑的效率最高。

圖8 劑油比的影響Fig.8 Effect of agent oil ratio

2.3.5 Mg-UiO-66-0.07的再生

吸附劑的穩(wěn)定性和可回收性在吸附過程中起著重要作用。從圖9可以看出，在5次吸附再生循環(huán)后，吸附劑Mg-UiO-66-0.07對(duì)有機(jī)氯化物的去除效率有所下降，依次為 95.03 %，94.66 %，93.95 %，93.35 %，92.89 %，這是由于有機(jī)氯化物在解吸后依舊吸附在吸附劑孔道中。但去除率仍高達(dá)90 %以上，說明Mg-UiO-66-0.07吸附劑具有良好的可重用性。吸附劑使用前后的XRD譜圖分析結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯觯琈g-UiO-66-0.07的峰值位置在使用前后沒有變化，但使用后強(qiáng)度有所下降，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20]。以上結(jié)果表明Mg-UiO-66-0.07具有良好的吸附穩(wěn)定性和再生性。

圖9 Mg-UiO-6-0.07對(duì)有機(jī)氯化物的再生吸附性能Fig.9 Regencration adsorption performance of Mg-UiO-66-0.07 for organic chlorides

圖10 Mg-UiO-66-0.07吸附前與解吸后XRD譜圖對(duì)比Fig.10 Comparison of XRD patterns of Mg-UiO-66-0.07 before adsorption and after desorption

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

本研究采用式（3）所示的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和式（4）所示的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，考察了Mg-UiO-66-0.07吸附劑對(duì)有機(jī)氯化物CCl4、C2HCl3、C2Cl4、C6H3Cl3的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附途徑：

式中qe——平衡吸附量，mg/g

qt——t時(shí)吸附量，mg/g

t——吸附時(shí)間，min

k1——擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，1/min

k2——擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，g/（mg·min）

圖11為Mg-UiO-66-0.07吸附劑對(duì)模擬油中有機(jī)氯的吸附擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)圖11的信息，對(duì)擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1。

圖11 動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.11 Dynamic equation fitting curves

表1 Mg-UiO-66-0.07吸附有機(jī)氯化物的擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Pseudo primary and pseudo secondary kinetic parameters of Mg-UiO-66-0.07 adsorption of organic chlorides

圖12中的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線具有良好的符合性和線性相關(guān)性。而且，與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)相比，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)的回歸系數(shù)R2明顯更高，更接近于1，說明化學(xué)吸附是實(shí)驗(yàn)的控制步驟[28-29]。在吸附過程中，吸附劑與模擬油之間會(huì)發(fā)生電子交換或轉(zhuǎn)移[29]。

圖12 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖Fig.12 Fitting diagram of particle internal diffusion model

為更好考察吸附劑對(duì)模擬油中有機(jī)氯的吸附效果影響，利用式（5）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型描述了吸附質(zhì)在吸附劑顆粒中的擴(kuò)散。由式（5）計(jì)算出表2中相關(guān)參數(shù)[30]：

表2 Mg-UiO-66-0.07吸附有機(jī)氯化物的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Tab.2 Parameters of particle internal diffusion model for Mg-UiO-66-0.07 adsorption of organic chloride

式中ki——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）

C——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g

圖12中所示，有機(jī)氯化物的顆粒內(nèi)擴(kuò)散由3個(gè)階段組成，這表明了該過程包含了3個(gè)控制階段。第一階段的擬合曲線斜率大，再結(jié)合表2中該過程k1d＞＞k2d，說明初始階段的快速吸附主要由邊界層擴(kuò)散控制[30]。第二階段是有機(jī)氯化物逐漸擴(kuò)散到吸附劑的孔隙中，該階段吸附速率緩慢，為速率控制階段，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。第三階段吸附速率基本上為零，表明吸附位點(diǎn)飽和，為水平平衡階段。在這一階段，吸附質(zhì)從較大的孔隙擴(kuò)散到較小的孔隙，產(chǎn)生較小的k3d。擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附速率的控制步驟不僅取決于顆粒內(nèi)擴(kuò)散，還受到顆粒外擴(kuò)散和表面吸附的影響[31]。

2.5 吸附等溫線的研究

為了更深入地分析有機(jī)氯化物在模擬油中的吸附方式和吸附機(jī)理，引入Langmuir和Freundlich等溫線模型進(jìn)行探索。Langmuir和Freundlich等溫線方程如式（6）和（7）所示[32]：

式中Q0——吸附劑的最大吸附量，mg/g

KL——Langmuir平衡常數(shù)

KF——Freundlich 平衡常數(shù)

n——與溫度體系有關(guān)的常數(shù)

圖13為Mg-UiO-66-0.07吸附有機(jī)氯化物的Langmuir和Frundlich等溫線。表3列出了2個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)。Langmuir吸附等溫線方程更適用于模擬油中有機(jī)氯化物的吸附和除去，因?yàn)樵摲匠痰腞2大于Freundlich擬合方程的R2。Langmuir吸附等溫線僅僅說明了在此過程中是單分子層均勻吸附的[32-33]。另外，Mg-UiO-66-0.07的kL均大于0，說明吸附過程是自發(fā)的，吸附劑對(duì)有機(jī)氯化物的親和力很高[34]。

圖13 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合曲線Fig.13 Fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

表3 Mg-UiO-66-0.07在40 ℃吸附有機(jī)氯化物的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm of Mg-UiO-66-0.07 adsorbing organic chloride at 40 ℃

2.6 吸附熱力學(xué)研究

為了進(jìn)一步揭示模擬油中有機(jī)氯化物在吸附劑上的吸附機(jī)理，對(duì)吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究。根據(jù)不同溫度下模擬油中有機(jī)氯化物在吸附劑上的吸附等溫線，見圖14，計(jì)算了吸附吉布斯自由能（ΔG，kJ/mol）、焓變（ΔH，kJ/mol）和熵變[ΔS，J/（mol·K）]等熱力學(xué)參數(shù)見表4。3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系如式（8）、式（9）所示[35]：

圖14 熱力學(xué)方程擬合曲線Fig.14 Thermodynamic equation fitting curve

表4 Mg-UiO-66-0.07在40 ℃吸附有機(jī)氯化物的熱力學(xué)曲線擬合參數(shù)Tab.4 Thermodynamic curve fitting parameters of Mg-UiO-66-0.07 adsorption of organic chloride at 40 ℃

式中Ke——吸附平衡常數(shù)

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol

R——?dú)怏w摩爾常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

T——吸附溫度，K

表4所示ΔG值均為負(fù)值，說明吸附過程的自發(fā)性，進(jìn)一步說明吸附過程的可行性[33]。ΔH均大于零，說明吸附過程為吸熱反應(yīng)[35]。另外，ΔS是正值表明體系的無序程度增加[31]。

2.7 吸附機(jī)理的推測(cè)

Mg-UiO-66-0.07具有良好的脫氯性能可能基于以下幾種原因[12，36]：（1）Mg-UiO-66-0.07是1種多孔材料，其對(duì)氯化物有物理吸附作用；（2）由動(dòng)力學(xué)研究可知，Mg-UiO-66-0.07在對(duì)氯化物的吸附過程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用，其機(jī)理是有機(jī)氯化物被吸附在吸附劑表面或孔道中，C—Cl鍵斷裂，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯，同時(shí)生成對(duì)應(yīng)的烴類[37]?？赡艿姆磻?yīng)方程式如式（10）～（12）所示，可能的機(jī)制如圖15所示[38-39]。

圖15 吸附脫除氯化物的可能機(jī)理Fig.15 Possible mechanism of chloride removal by adsorption

3 結(jié)論

（1）通過金屬摻雜改性后，UiO-66沒有發(fā)生相變；摻Mg改性大大提高了其吸附性能；Mg-UiO-66-0.07的吸附性能受有機(jī)氯化物初始濃度、吸附時(shí)間、溫度、劑油比的影響；最佳的吸附條件為吸附4 h，40 ℃，劑油比1/40，在此條件下，Mg-UiO-66-0.07對(duì)有機(jī)氯化物的脫除率高達(dá)95.03 %；

（2）吸附劑具有良好的吸附再生性能，經(jīng)過5次脫氯再生循環(huán)后，Mg-UiO-66-0.07的脫氯性能僅略有下降，但仍在90 %以上；

（3）Mg-UiO-66-0.07吸附有機(jī)氯化物過程符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫模型，化學(xué)吸附在有機(jī)氯化物吸附過程中占主導(dǎo)地位，Mg-UiO-66-0.07吸附劑具有均勻的吸附表面；模擬油中的有機(jī)氯化物在Mg-UiO-66-0.07上的吸附是自發(fā)的、吸熱的。