韋代東，李惠枝，曾娟娟 ，趙傳國，李士強(qiáng)*

（1.中科院廣州化灌工程有限公司，廣州 510650；2.廣東省化學(xué)灌漿工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣州 510650；3.青島市疾病預(yù)防控制中心，青島 266033）

0 前言

抗涂鴉、自清潔涂料具有較低的表面能，水性、油性污漬液滴在此類涂層表面難以鋪展[1-2]，在一定傾斜角度下，污漬液滴會(huì)自動(dòng)從涂層表面滑落而不留下污染痕跡[3]，有利于其在太陽能電池板、顯示器、玻璃幕墻、廚房瓷磚和公共設(shè)施等領(lǐng)域的自清潔應(yīng)用。眾所周知，構(gòu)筑微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是制備超疏水自清潔涂層的2個(gè)關(guān)鍵因素[4-5]。然而微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)脆弱、耐磨性差、透明度不高，加之制備工序繁瑣限制了超疏水涂料的大規(guī)模應(yīng)用[6-7]。為提高透明度和耐磨性，以高分子樹脂為基體，通過共價(jià)鍵接枝法引入柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS），并富集在涂層表面，達(dá)到自清潔效果，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)[8-10]。聚氨酯是以多元醇和異氰酸酯反應(yīng)而制成，含大量氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。由于其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，聚氨酯涂料在耐磨損性、耐腐蝕性，柔韌性和附著力方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[11]。大豆油是1種產(chǎn)量高、成本低的可再生資源，經(jīng)環(huán)氧化后具備改性成為生物基多元醇的特點(diǎn)，使生物基聚氨酯成為可能[12-14]。本文通過環(huán)氧大豆油和2，2-雙（羥甲基）丙酸合成ESOD，以PDMS-OH為低表面能潤(rùn)滑劑，制備透明光滑的生物基聚氨酯抗涂鴉自清潔涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧大豆油（ESO）、2，2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）、甲基異丁基甲酮（MIBK）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、四丁基溴化銨（TBAB），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PDMS-OH，分子量約3 000，化學(xué)純，五色石新材料（杭州）有限公司；

六亞甲基二異氰酸酯三聚體（HDIT），工業(yè)級(jí)，NCO含量19.6 %±0.3 %，德國拜耳公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀（FTIR），Tensor 27，德國Bruker公司；

核磁共振儀（1H-NMR），Bruker 400MHz，德國Bruker公司；

紫外分光光度計(jì)，UV-2550，日本島津公司；

接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

原子力顯微鏡（AFM），Dimension Edge，德國Bruker公司；

X射線光電子能譜（XPS），Scientific K-Alpha，美國賽默飛世爾科技有限公司；

能譜儀（EDS），COXEM EM-30AX，韓國庫塞姆公司。

1.3 樣品制備

生物基多元醇合成：將ESO（48.77 g，0.05 mol），DMPA（26.83 g，0.2 mol）和 TBAB（0.23 g）加入到150 mL三口燒瓶中機(jī)械攪拌，通過恒溫油浴鍋加熱至120 °C，期間每隔2 h取樣滴定環(huán)氧值，直到環(huán)氧值低于0.1 %停止反應(yīng)，即可得到支化型的生物基多元醇ESOD，羥值為（440±5）mg KOH/g，合成過程如圖1（a）所示。表1為反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化，由表1可見，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h時(shí)，環(huán)氧值由6.391 %低至0.066 %，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間環(huán)氧值變化不大，因此，整個(gè)反應(yīng)過程可控制在6 h。

圖1 生物基多元醇合成及涂料制備機(jī)理Fig.1 Synthesis of biobased polyol and preparation mechanism of the coating

表1 反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化Tab.1 Epoxy value of reaction product versus reaction time

生物基抗涂鴉自清潔涂料的制備：將5.0 g ESOD溶解于 9 g DMF 中，得到 ESOD 溶液；將 10.08 g HDIT、9 g MIBK、0.03g DBDTL以及一定劑量PDMSOH混合均勻，得到固化劑組分；將ESOD溶液和固化劑組分混合均勻即可得到涂料溶液；將涂料溶液噴涂于載玻片表面，流平后在烘箱中100 ℃烘烤1.5 h得到光滑透明的抗涂鴉自清潔涂層，厚度為（65±5） μm。涂層固化后的FTIR譜圖如圖2（a）所示，在2 260 cm-1處沒有觀察到—NCO的特征吸收峰，證明涂料已完全固化。生物基聚氨酯抗涂鴉自清潔涂料的具體配方如表2所示，涂層制備示意圖如圖1（b）所示。按照PDMS-OH添加量不同，分別將樣品命名為EPU-0，EPU-1，EPU-2，EPU-3和EPU-4，其中EPU-1表示該樣品中的PDMS-OH含量為ESOD和HDIT總質(zhì)量的1 %。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)解析Fig.2 Structural analysis of the reaction products

表2 涂料的物料配方及性能Tab.2 Formulation and properties of the coatings

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：采用FTIR進(jìn)行測(cè)試，采集范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1；

氫譜分析：采用1H-NMR測(cè)試，以DMSO為溶劑、四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；

環(huán)氧值測(cè)定：根據(jù)GB/T 1677—2008，采用鹽酸-丙酮法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值；

鉛筆硬度測(cè)試：根據(jù)ASTM 3359標(biāo)準(zhǔn)，采用日本三菱牌鉛筆進(jìn)行測(cè)試，從最硬的鉛筆開始，順序由硬到軟逐個(gè)試驗(yàn)，直到找出涂膜不被劃破的鉛筆，這支鉛筆的硬度即為被測(cè)試涂膜的硬度；

附著力測(cè)試：根據(jù)GB/T 9286—2021，采用深圳市科精達(dá)儀器設(shè)備有限公司QHF型號(hào)百格刀橫向與縱向各劃1刀即形成100格細(xì)小方格，利用美國3M公司600型號(hào)膠帶粘貼于百格中，快速拉起3M膠帶；根據(jù)涂層從基材上脫落的面積比例來評(píng)判等級(jí)，共有6個(gè)等級(jí)；切口的邊緣完全光滑，格子邊緣無任何脫落，為5B級(jí)；脫落面積小于5 %，為4B級(jí)；脫落面積在5 %～15 %，為3B級(jí)；脫落面積在15 %～35 %，為2B級(jí)；脫落面積在35 %～65 %，為1B級(jí)；脫落面積大于65 %，為0B級(jí)；

接觸角和滑動(dòng)角測(cè)定：采用接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)試涂層表面的潤(rùn)濕性；測(cè)試液體為水和正十六烷；對(duì)于接觸角測(cè)試，液體體積均為5.0 μL，在每個(gè)樣品的不同位置測(cè)5次接觸角，取平均值；對(duì)于滑動(dòng)角測(cè)試，正十六烷的體積為5.0 μL，水的體積為20.0 μL，在每個(gè)樣品的不同位置測(cè)5次滑動(dòng)角，取平均值；

表面能測(cè)試：采用 Owens和 Wendt[15]提出的方法，通過式（1）計(jì)算表面自由能：

式中θ——測(cè)試樣品固體表面與接觸液體間接觸角，°

γL——純液體的表面能，mN/m

表面形貌分析：采用AFM觀察涂層表面3D形貌，可用于確定涂層表面粗糙度；采用EDS確定涂層表面元素分布情況；

表面元素分析：采用XPS確定涂層表面元素及其含量；

透明度測(cè)試：采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定涂層在300～600 nm范圍內(nèi)透光率，以載玻片作為測(cè)試基材，并用空白的載玻片作為參比；

自清潔性能測(cè)試：將測(cè)試液體（水、咖啡、白米醋、正十六烷、花生油）滴在傾斜的涂層表面，觀察液滴能否滑下涂層表面而不留痕跡；將粉末（石墨粉、黏土粉、橙色顏料粉）散布在傾斜的涂層表面，測(cè)試粉末顆粒能否隨水滴一起滑落帶離涂層表面而不留痕跡；

抗涂鴉性能測(cè)試：用油性記號(hào)筆在涂層表面劃過，觀察記號(hào)筆墨跡在涂層表面的收縮和殘留情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基多元醇結(jié)構(gòu)分析

ESO和ESOD的FTIR和H1-NMR譜圖如圖2（b）～（c）所示。在ESOD的FTIR譜圖中，ESO和DMPA開環(huán)反應(yīng)后，在 823 cm-1和 843 cm-1所代表的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰消失了，同時(shí)在3 457 cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的羥基吸收峰，且1 696 cm-1處沒有發(fā)現(xiàn)原料DMPA的羰基吸收峰，說明DMPA的羧基消耗殆盡，表明環(huán)氧大豆油與DMPA反應(yīng)完全，生成了多支化型生物基多元醇ESOD。在ESO的H1-NMR譜圖中，化學(xué)位移處于2.6～2.8 為環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)子峰。ESOD的H1-NMR譜圖中化學(xué)位移于在2.6～2.8處的環(huán)氧的質(zhì)子峰消失了，化學(xué)位移處于4.1～4.4 以及3.4～3.5的質(zhì)子峰歸屬于與酯基（—OCOCH2）和羥基（—CH2OH）鍵連的亞甲基的質(zhì)子峰，表明環(huán)氧基團(tuán)被消耗殆盡，產(chǎn)生了大量的羥基。以上H1-NMR表征結(jié)果與FTIR表征結(jié)果互為印證，證明了所合成的ESOD結(jié)構(gòu)和預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

2.2 PDMS-OH添加量對(duì)涂層性能的影響

PDMS在涂料中起到降低表面能的潤(rùn)滑劑作用，因此其用量會(huì)極大影響到涂層的抗涂鴉和自清潔性能。如圖3（a）所示，在未添加PDMS-OH的EPU-0涂層上，水和正十六烷的接觸角分別為88.2°和8.5°。在添加1 % PDMS-OH后，水和正十六烷在EPU-1涂層上的接觸角和滑動(dòng)角分別提高至101.9°和33.7°，繼續(xù)添加PDMS-OH，接觸角并無明顯變化。如圖3（b）所示，在EPU-0涂層上，水的滑動(dòng)角為82.3°，而正十六烷液滴能潤(rùn)濕并鋪展在EPU-0表面，因而無法給出其滑動(dòng)角。在添加1 % PDMS-OH后，水滴在EPU-1涂層表面能輕易滑下，滑動(dòng)角為15.7°，正十六烷在該涂層表面收縮并能無痕跡地滑下，滑動(dòng)角為4.1°。繼續(xù)添加PDMS-OH，水和正十六烷的滑動(dòng)角并無明顯變化。如圖3（c）所示，EPU-0的表面能為30.69 mN/m，為高極性表面，而EPU-1的表面能僅為24.33 mN/m，繼續(xù)添加PDMS-OH，涂層的表面能變化不大。如圖3（d）所示，隨著PDMS-OH添加量的提高，涂層透光率呈下降趨勢(shì)，但所有涂層在500 nm處的透光率均大于96 %，表明較小添加量的PDMS-OH并未對(duì)涂層透明性產(chǎn)生較大影響。圖3（e）的AFM 3D形貌結(jié)果顯示，EPU-1涂層表面的均方根粗糙度（Rq）僅為0.44 nm，表明涂層表面非常平整，有利于液體穩(wěn)定地滑離涂層。此外，如此低的粗糙度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光的波長(zhǎng)，不會(huì)導(dǎo)致可見光的散射，因而不會(huì)對(duì)涂層透明度造成影響，這也是涂層具有高透明度的1個(gè)重要原因。

圖3 PDMS-OH添加量對(duì)涂層性能的影響Fig.3 Effect of PDMS-OH addition on coating performance

所有涂層的鉛筆硬度均達(dá)到3H（表1），表明支化型ESOD多元醇和三官能度HDIT反應(yīng)后具有較高的交聯(lián)密度，形成致密堅(jiān)硬的涂層。涂層用百格刀劃格法測(cè)試附著力后，未發(fā)現(xiàn)有脫落，所有涂層都達(dá)到5B級(jí)別（表1）。優(yōu)異的附著力主要由于多支化ESOD多元醇和HDIT具有大量的可交聯(lián)位點(diǎn)，且生成大量的氨基甲酸酯（—NH—COO—）強(qiáng)極性基團(tuán)，增強(qiáng)了涂層界面吸附力。上述結(jié)果表明，當(dāng)PDMS-OH含量為1 %時(shí)，涂層足以具備較優(yōu)的性能，因此在后文的性能研究中，測(cè)試均采用EPU-1樣品。

2.3 PDMS-OH在涂層表面的富集情況

由于PDMS的低表面能性質(zhì)，其在固化成膜的過程中會(huì)自發(fā)富集到涂層表面，從而達(dá)到抗涂鴉和易清潔效果。如圖4（a）所示，EPU-1涂層表面的XPS表征結(jié)果顯示其表面含有C、O、N和Si 4種元素。盡管EPU-1涂層的PDMS-OH含量為1 %，Si元素在EPU-1涂料配方中的含量?jī)H為0.364 %，而XPS顯示其在表面的含量高達(dá)11.29 %，約為 0.364 %的 31倍，表明PDMS的鏈段向涂層表面遷移并富集，因此能降低涂層的表面能，從而達(dá)到抗涂鴉自清潔效果。從圖4（b）EPU-1涂層表面元素的映射圖可見，Si元素較均勻地分布在整個(gè)涂層表面。

圖4 EPU-1涂層表面的XPS譜圖及其表面元素的映射照片F(xiàn)ig.4 XPS spectrum and elemental mapping images of EPU-1 coating surface

2.4 涂層的自清潔性能

自清潔涂層的最終目的是達(dá)到排斥液體和易于清潔的效果。本研究通過共價(jià)鍵結(jié)合方式引入PDMSOH，PDMS長(zhǎng)鏈在固化過程中遷移至涂層表面，不但降低了涂層的表面能，還具有潤(rùn)滑、不粘的效果。表面能越大的液體，越容易在EPU-1涂層表面收縮，減少液滴和EPU-1表面之間接觸面積的作用，從而實(shí)現(xiàn)了涂層的自清潔能力。EPU-1的表面能僅為24.33 mN/m，而水（極性）和正十六烷（非極性）的表面能分別為72.8 mN/m和27.6 mN/m，因此水和油性液滴可以在EPU-1的表面收縮、滑落。如圖5（a）～（c）所示，以水（染藍(lán)）、咖啡和白米醋作為水性測(cè)試液滴，滴落在涂有EPU-1涂層的載玻片上，結(jié)果表明上述液體均在EPU-1涂層表面收縮，且在下滑的路徑上不能留痕跡。如圖5（d）～（e）所示，以正十六烷（染紅）和花生油作為油性測(cè)試液滴，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它們均在EPU-1涂層表面收縮，且能不留痕跡地完全滑下。由于花生油的黏度比正十六烷大，因此其在EPU-1涂層表面滑下需更長(zhǎng)時(shí)間。此外，石墨粉、黏土粉和橙色粉灑在傾斜的EPU-1涂層上，隨著水滴滑落，粉塵被完全帶離，最后涂層表面既不存在顆粒也無液滴殘留。上述結(jié)果表明，該生物基聚氨酯涂層具有優(yōu)異的自清潔性能。另外，考慮到該生物基聚氨酯涂層具有較高的透明度，可用于寫字樓玻璃幕墻、建筑窗戶、擋風(fēng)玻璃、太陽能面板等表面，以保持表面潔凈。

圖5 EPU-1涂層的自清潔性能（傾斜角30°）Fig.5 Self-cleaning performance of EPU-1 coatings （The inclination angles were 30°）

2.5 涂層的抗涂鴉性能

通常，液體能在涂層表面自由滑落只是抗涂鴉的1個(gè)基本要求。涂層要達(dá)到對(duì)油性記號(hào)筆墨水的收縮能力還要求涂層交聯(lián)密度高且致密，確保墨水難以滲入涂層中。油性記號(hào)筆墨水的溶劑含有丁醇、丙醇、乙醇、還有二丙酮醇，這些醇類溶劑的表面張力高于PDMS的表面張力。因此，墨跡傾向于在表面張力較低的PDMS涂層表面收縮，從而降低系統(tǒng)的總表面能。在本研究中，涂層的高交聯(lián)密度和硬度由生物基多元醇ESOD和三官能度的HDIT反應(yīng)得到。涂層的抗涂鴉能力由通過PDMS長(zhǎng)鏈富集于涂層表面，形成1層類似“分子刷”的低表面能液體層而獲得。由圖6（a）可見，油性記號(hào)筆在載玻片和未有PDMS-OH的涂層表面劃過，留下清晰、無收縮的墨跡，而在EPU-1涂層表面劃過，墨水急劇收縮成細(xì)小的液滴。記號(hào)筆在載玻片和EPU-0涂層表面留下的痕跡用紙巾擦拭無法除去，而在EPU-1涂層表面留下的墨跡可以輕易擦拭干凈，表明EPU-1涂層具備優(yōu)異的抗油性記號(hào)筆墨水涂鴉性能。由圖6（b）可見，記號(hào)筆在EPU-1涂層表面反復(fù)涂寫和擦除1 200次后，仍具有優(yōu)異的墨水收縮能力，表明涂層具備優(yōu)異的耐磨性。由圖6（c）的XPS譜圖可知，經(jīng)1 200次涂寫和擦除循環(huán)后，EPU-1涂層表面的Si含量從11.29 %下降到7.91 %，這主要是由于涂層表面有部分的PDMS鏈段遭到了磨損。上述結(jié)果表明通過共價(jià)鍵引入PDMS作為低表面能物質(zhì)，具有良好的強(qiáng)度，PDMS潤(rùn)滑層不易被擦拭掉，有利于長(zhǎng)期抗涂鴉效果。

圖6 涂層的抗涂鴉性能Fig.6 Anti-graffiti performance of the coatings

3 結(jié)論

（1）通過無溶劑法合成了1種高羥值支化型生物基多元醇ESOD，在HDIT固化劑和PDMS-OH低表面能潤(rùn)滑劑的共同作用下，制備了1種透明光滑的生物基聚氨酯抗涂鴉自清潔涂料；

（2）引入1 % PDMS-OH即可得到低表面能的自清潔涂料，水、咖啡、白米醋、正十六烷和花生油液滴在涂層表面傾斜一定角度即可自動(dòng)滑落而不留下任何痕跡，石墨粉、黏土粉和橙色顏料粉在涂層表面能夠被水滴輕松帶走；

（3）涂層具有良好的抗涂鴉性能和耐磨性，油性記號(hào)筆在涂層表面劃過，墨水自動(dòng)收縮成細(xì)小的液滴，可以用紙巾輕松擦除而不在涂層表面留下任何痕跡，記號(hào)筆在涂層表面反復(fù)涂寫和擦除1 200次后，仍具有優(yōu)異的墨水收縮能力。