郝春波，肖大君，劉全中，鄭樹松，王 春，李春暉，姚秀超

（北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤錦 124021）

0 前言

聚苯乙烯（PS）主要應(yīng)用于電子電器、日用品和辦公用品等領(lǐng)域[1-2]，但由于沖擊強(qiáng)度較弱，其應(yīng)用被限制[3-4]。加入聚丁二烯橡膠共聚制備的高抗沖聚苯乙烯（HIPS）樹脂，改善了PS的脆性，可應(yīng)用于汽車、家電、日用品等多個(gè)領(lǐng)域[5-16]。隨著HIPS市場(chǎng)的細(xì)化，HIPS產(chǎn)品正在向功能化、精細(xì)化、差別化方向發(fā)展，各種高性能專用料的陸續(xù)開發(fā)逐步替代原有的通用料產(chǎn)品，以滿足不同層次、不同用戶需求。FHIPS由于具有優(yōu)異的流動(dòng)性和抗沖擊性，被廣泛應(yīng)用于電腦組件、電視外殼、冰箱冷藏室復(fù)雜形狀部件。本文采用連續(xù)本體熱聚合工藝生產(chǎn)FHIPS，探究生產(chǎn)過程中礦物油添加量對(duì)FHIPS MFR和力學(xué)性能的影響，并與國(guó)外高流動(dòng)HIPS產(chǎn)品進(jìn)行微觀和宏觀性能對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙苯、苯乙烯，純度≥99 %，工業(yè)級(jí)，北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司；

低順聚丁二烯橡膠，工業(yè)級(jí)，遼寧北方戴納索合成橡膠有限公司；

礦物油，工業(yè)級(jí)，盤錦鑫安源化學(xué)工業(yè)有限公司；

β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯（抗氧劑 1076），有效含量≥99 %，揮發(fā)分 0.1 %～0.2%，巴斯夫（中國(guó)）有限公司；

高流動(dòng)HIPS，HIPS425TVL，韓國(guó)錦湖化學(xué)株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

連續(xù)本體聚合裝置，自制，北方華錦化學(xué)股份有限公司；

注塑機(jī)，CJ90M5CPC，廣東震雄機(jī)械有限公司；

懸臂沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，SMT-3002I，意大利CEAST公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，AGS-H，日本島津公司；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，RBWK-300C，北京精凱達(dá)科技有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

核磁共振波譜儀（1H-NMR），AvanceⅡ400M，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），PL-GPC220，英國(guó)PL公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2000EX，日本電子光學(xué)公司。

1.3 樣品制備

FHIPS測(cè)試樣品制備：本中試聚合裝置采用4臺(tái)串聯(lián)平推流管式聚合反應(yīng)器（圖1），其工藝流程主要包括溶膠、聚合、脫揮和擠出造粒4部分。將橡膠、苯乙烯、乙苯按一定比例混合溶解，制作成橡膠溶液；把溶解好的膠液按一定流量連續(xù)加入到四釜串聯(lián)的平推流反應(yīng)釜中，在一定溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行橡膠接枝和鏈增長(zhǎng)聚合反應(yīng)，聚合物經(jīng)過第四反應(yīng)釜，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 %以上后，物料經(jīng)過二級(jí)脫揮、造粒，制備出FHIPS復(fù)合材料；按照礦物油的不同添加量，制備出產(chǎn)品1～3；具體裝置流程圖見圖1；將上述1～3號(hào)產(chǎn)品和對(duì)標(biāo)產(chǎn)品，放入到80 ℃的烘箱中，烘干2 h；按照表1的注射成型條件，通過注射機(jī)注射成型。

圖1 FHIPS材料工藝流程圖Fig.1 Technological process diagram of FHIPS materials

表1 FHIPS樣條注射成型條件Tab.1 Injection molding conditions of FHIPS spline

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測(cè)試：樣條經(jīng)注射機(jī)制備以后，再恒溫（23 ℃）恒濕（50 %）24 h后，進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.1—2018測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，啞鈴型樣條尺寸為165 mm×20（10）mm×4 mm；彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試，彎曲速率為5 mm/min，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；懸臂梁缺口沖擊性能按GB/T 1043—2008測(cè)試，V型缺口，沖擊能量為2.75 J，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

MFR測(cè)試：按GB/T 3682.1—2018測(cè)試，測(cè)試條件為200 ℃、5 kg；

熱變形溫度測(cè)試：按照GB/T 1634.2—2019測(cè)試，測(cè)試條件為 1.8 MPa，樣條尺寸為 80 mm×10 mm×4 mm；

凝膠滲透色譜分析：將試樣溶解在四氫呋喃中，設(shè)定儀器工作參數(shù)進(jìn)行測(cè)試；

核磁共振波譜分析：將試樣溶解在氘代氯仿中進(jìn)行測(cè)試；

微觀結(jié)構(gòu)分析：采用TEM進(jìn)行分析，加速電壓200 kV，樣品經(jīng)四氧化鋨試劑染色8 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FHIPS的MFR分析

圖2為添加不同比例礦物油FHIPS的MFR，從產(chǎn)品1～3，礦物油的添加量依次增加。從圖中可以看出，隨著礦物油添加量逐漸增大，F(xiàn)HIPS復(fù)合材料MFR呈逐漸上升趨勢(shì)。產(chǎn)品1的MFR為8.94 g/10 min，產(chǎn)品3的 MFR 為 13.36 g/10 min；與產(chǎn)品 1相比，產(chǎn)品 3的MFR上升了49.4 %。HIPS材料屬于假塑性流體，隨著剪切力或溫度的增加，材料的黏度呈下降趨勢(shì)[17-18]。在其他條件不變的情況下，加入增塑劑可以促使大分子鏈解纏，降低流動(dòng)阻力，增加分子鏈柔性，有利于分子鏈運(yùn)動(dòng)，使材料儲(chǔ)能模量、損耗模量和黏度呈降低趨勢(shì)[19]。本文中MFR上升的原因是礦物油（增塑劑）的增加使FHIPS材料的黏度降低，分子間相互作用力減弱，在熔融狀態(tài)下流動(dòng)阻力下降，MFR增大。

圖2 添加不同比例礦物油對(duì)FHIPS材料MFR的影響Fig.2 Effect of different proportion of mineral oil on MFR of FHIPS materials

2.2 FHIPS分子結(jié)構(gòu)分析

圖3為添加不同比例礦物油FHIPS的微觀結(jié)構(gòu)，其中圖3（a）、（e）、（c）為產(chǎn)品 1的 TEM 照片和橡膠粒徑尺寸分布；圖3（b）、（f）、（d）為產(chǎn)品3的 TEM照片和橡膠粒徑尺寸分布?？梢钥闯觯捎谙鹉z含量較低，采用連續(xù)本體法制備的FHIPS復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)，橡膠相為島相結(jié)構(gòu)，PS相為海相結(jié)構(gòu)。在本體聚合中，苯乙烯和橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，橡膠分子和PS分子結(jié)合在一起，產(chǎn)品1和產(chǎn)品3均形成內(nèi)包藏的Salami結(jié)構(gòu)和微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提升FHIPS復(fù)合材料的抗沖擊性能。圖3（a）、（b）中2種FHIPS的橡膠添加量和反應(yīng)工藝參數(shù)一致，從圖3（a）、（b）對(duì)比可以看出，產(chǎn)品1橡膠相中內(nèi)包藏的Salami結(jié)構(gòu)明顯比產(chǎn)品3的Salami結(jié)構(gòu)多。根據(jù)圖3（a）、（b）計(jì)算出粒徑得到圖3（c）、（d），可以看出產(chǎn)品1中橡膠相的粒徑要比產(chǎn)品3的粒徑略大，說明隨著礦物油的增加，橡膠相分散性增加，顆粒尺寸變小。從圖3（e）、（f）可以看出，產(chǎn)品1橡膠相Salami結(jié)構(gòu)的相體積明顯比產(chǎn)品3的Salami結(jié)構(gòu)的相體積大。由此可知，礦物油添加量的增加會(huì)降低FHIPS復(fù)合材料中自由基濃度，從而降低了接枝率，使橡膠相Salami結(jié)構(gòu)減少，橡膠相Salami結(jié)構(gòu)的相體積減小，導(dǎo)致產(chǎn)品性能發(fā)生變化。

圖3 添加不同比例礦物油對(duì)FHIPS材料微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of different proportion of mineral oil on microstructure of FHIPS materials

2.3 FHIPS力學(xué)性能分析

表2為添加不同比例礦物油FHIPS的沖擊強(qiáng)度和彎曲性能，可以看出隨著礦物油逐漸增大，F(xiàn)HIPS復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢(shì)。產(chǎn)品1的懸臂梁沖擊強(qiáng)度為14.21 kJ/m2，產(chǎn)品3的懸臂梁沖擊強(qiáng)度為11.98 kJ/m2，與產(chǎn)品1相比，產(chǎn)品3的沖擊強(qiáng)度下降15.69 %。通常加入少量礦物油可以提升產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度，提升產(chǎn)品綜合性能。但礦物油加入過量也會(huì)稀釋本體聚合反應(yīng)中自由基的濃度，從而降低了反應(yīng)活性，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降[20]。結(jié)合圖3中2種產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和粒徑分布，礦物油含量高的產(chǎn)品3粒徑更小，內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)更少，充分印證了反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降觀點(diǎn)。

表2 FHIPS材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of FHIPS materials

從表2可以看出，隨著礦物油逐漸增大，F(xiàn)HIPS復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈逐漸下降趨勢(shì)。產(chǎn)品1的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為48.62 MPa和2 255 MPa，產(chǎn)品3的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為45.405 MPa和2 231 MPa，與產(chǎn)品1相比，產(chǎn)品3的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別下降6.61 %和1.06 %，總體變化不大。這種強(qiáng)度的變化是由于礦物油在FHIPS中起到增塑劑的作用，且隨著礦物油的添加量逐漸增大，增塑效果增強(qiáng)，導(dǎo)致FHIPS復(fù)合材料的剛性下降，所以FHIPS復(fù)合材料的彎曲性能呈下降趨勢(shì)。

綜合上述測(cè)試結(jié)果，雖然產(chǎn)品3在性能上與產(chǎn)品1和產(chǎn)品2相比有所降低，但是其流動(dòng)性提升較為明顯，總體性能符合FHIPS產(chǎn)品的要求，故將產(chǎn)品3作為樣品與國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)標(biāo)。

3 國(guó)外對(duì)標(biāo)產(chǎn)品分析

3.1 微觀特征對(duì)比

從表3中的核磁分析結(jié)果可以得知，F(xiàn)HIPS的橡膠添加量為7.7 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），高流動(dòng)HIPS的橡膠添加量為7.9 %，2個(gè)產(chǎn)品的橡膠添加量基本一致。從表3的分子量數(shù)據(jù)和圖4的對(duì)比示意圖可知，F(xiàn)HIPS分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分別為57 410和 191 097，高流動(dòng) HIPS 的Mn和Mw分別為 65 321和150 394。從分子量分布（PDI）可以看出，F(xiàn)HIPS 的PDI為2.82，高流動(dòng)HIPS的PDI為2.31，與國(guó)外高流動(dòng)HIPS相比，F(xiàn)HIPS分子量分布更寬。從分子量數(shù)據(jù)看，F(xiàn)HIPS的分子量分布寬，具有更好的加工性能。

表3 FHIPS和國(guó)外高流動(dòng)HIPS材料的微觀特征Tab.3 Microscopic features of FHIPS and foreign ones

圖4 FHIPS和國(guó)外高流動(dòng)HIPS材料的Mn和Mw對(duì)比示意圖Fig.4 Schematic diagram of Mn and Mw comparison between FHIPS and foreign ones

3.2 紅外分析

從圖5可知，F(xiàn)HIPS與國(guó)外高流動(dòng)HIPS的FTIR譜圖特征峰位置幾乎完全一致，只是峰高與峰面積略有差異，兩者均不存在特殊的特征官能團(tuán)振動(dòng)峰，由此證明2種材料分子鏈組成基本一致。

圖5 FHIPS和國(guó)外高流動(dòng)HIPS材料的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of FHIPS and foreign ones

3.3 MFR對(duì)比

FHIPS 的 MFR 為 13.36 g/10 min，國(guó)外高流動(dòng)HIPS的MFR為12.57 g/10 min。與國(guó)外高流動(dòng)HIPS相比，F(xiàn)HIPS具有更好的流動(dòng)性和更高的加工效率。

3.4 力學(xué)性能對(duì)比

從表4可以看出，F(xiàn)HIPS的懸臂梁沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為 11.98 kJ/m2、45.405 MPa和2 231 MPa，國(guó)外高流動(dòng) HIPS 的分別為 11.23 kJ/m2，45.23 MPa 和 2 135 MPa。與高流動(dòng)HIPS相比，F(xiàn)HIPS的懸臂梁沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度基本相當(dāng)，彎曲模量提升4.49 %。從總體上看，F(xiàn)HIPS的力學(xué)性能與國(guó)外高流動(dòng)HIPS產(chǎn)品性能相當(dāng)。

表4 FHIPS和國(guó)外高流動(dòng)HIPS材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of FHIPS and foreign ones

4 結(jié)論

（1）隨著礦物油添加量的增加，材料的MFR逐步提高，礦物油添加量增加1 %，MFR增加49.4 %；

（2）隨著礦物油添加量的增加，材料橡膠相中內(nèi)包藏的Salami結(jié)構(gòu)減少，且相體積減小；

（3）與國(guó)外高流動(dòng)HIPS相比，F(xiàn)HIPS的MFR提升6.33 %；FHIPS的懸臂梁沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和國(guó)外高流動(dòng)HIPS性能基本相當(dāng)，彎曲模量提升4.49 %。