宋 健 蘇星宙 姚倩楠 楊雪昆 趙宇龍 強(qiáng)穎懷 任春光

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，徐州 221116)

(2煙臺(tái)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，煙臺(tái) 264000)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型光伏器件，其光電轉(zhuǎn)化效率記錄值已超過(guò)25%，與傳統(tǒng)的晶硅、化合物薄膜太陽(yáng)能電池相當(dāng)，表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力[1?6]。在器件穩(wěn)定性方面，通過(guò)鈣鈦礦元素組成調(diào)控[7?10]、鈣鈦礦相分離抑制11?12]、界面層材料優(yōu)化[13]等策略，得到了令人滿意的工作穩(wěn)定性。然而，鈣鈦礦薄膜表面或晶界處存在的缺陷容易產(chǎn)生載流子陷阱，造成光生載流子的嚴(yán)重復(fù)合，從而導(dǎo)致器件性能下降[14?15]。因此，高效PSC需要系統(tǒng)地鈍化缺陷[16?20]。鈣鈦礦薄膜中的缺陷陷阱主要有2種，即淺能級(jí)陷阱和深能級(jí)陷阱。淺能級(jí)陷阱與薄膜內(nèi)固有的點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)有關(guān)，而深能級(jí)陷阱是由包括鉛聚集、晶界等在內(nèi)的三維或二維缺陷造成的[20?21]。研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的深能級(jí)陷阱可能導(dǎo)致載流子嚴(yán)重的非輻射復(fù)合[21?23]。

研究結(jié)果證實(shí)，鈣鈦礦薄膜表面陷阱態(tài)鈍化是減少器件載流子復(fù)合和提高鈣鈦礦電池效率的有效策略[24?25]。Shao等在p?i?n結(jié)構(gòu)PSC中使用了富勒烯作為電子傳輸層，研究了其對(duì)鈣鈦礦電池界面鈍化的作用[23]。迄今為止，多種材料被用于鈍化鈣鈦礦薄膜陷阱缺陷。例如，路易斯堿分子可以提供電子以鍵合未配位鉛離子[26]，而路易斯酸分子可以從某些特殊缺陷中接收電子[22,27]。同時(shí)，帶正電的苯乙胺和帶負(fù)電的氯離子可以中和鈣鈦礦薄膜表面的帶電缺陷位點(diǎn)[28?29]，雙硫腙可以通過(guò)與鉛離子配位的方式鈍化鉛缺陷[30]。另外，共軛阻水基團(tuán)排列在鈣鈦礦薄膜表面可以產(chǎn)生疏水層，從而提高器件的環(huán)境穩(wěn)定性[31]。盡管已有大量分子被用于鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷，但考慮到表面陷阱態(tài)的復(fù)雜性和多樣性，大多數(shù)鈍化分子只能鈍化其中1種或2種類(lèi)型的缺陷。因此，開(kāi)發(fā)含有不同官能團(tuán)的特殊分子對(duì)鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化具有重要意義。

胺基(—NH—)作為路易斯堿基團(tuán)可以通過(guò)與未配位的Pb2+相互作用而有效鈍化鈣鈦礦薄膜，而羧基(—COOH)可以通過(guò)氫鍵作用進(jìn)一步鈍化帶負(fù)電荷的未配位鹵化物[32]。因此，含有胺基和羧基的氨基酸分子可以用來(lái)修飾鈣鈦礦薄膜。Cao等報(bào)道了一種5?AVA(氨基戊酸)分子鈍化鈣鈦礦薄膜，通過(guò)形成亞微米結(jié)構(gòu)以抑制鈣鈦礦薄膜表面缺陷的產(chǎn)生[33]。Zhang等在反溶劑處理過(guò)程中添加了雙極性氨基酸分子L?亮氨酸(LL)，制備出了一種改性的混合鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了18.2%的器件效率，而器件穩(wěn)定性也得到了極大改善[34]。事實(shí)上，羰基(—C=O)[35]或苯環(huán)(—C6H5)[36]也可鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷，同時(shí)苯環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)還能改善鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性。在此，我們提出采用一種多肽合成的中間體化合物Fmoc?L?異亮氨酸(Fmoc?Ile?OH)鈍化鈣鈦礦表面缺陷，該分子包含F(xiàn)moc(9?芴基甲基氧羰基)保護(hù)基團(tuán)、異亮氨酸(Ile)和多個(gè)官能團(tuán)，如羧基、胺基和芴基。羧基、胺基、羰基等基團(tuán)可以與晶界缺陷相互作用，芴基可以提高鈣鈦礦薄膜疏水性。研究結(jié)果表明，經(jīng)Fmoc?Ile?OH 修飾后，基于氧化鎳(NiO)空穴傳輸層的倒置平面鈣鈦礦電池的效率可達(dá)21.09%，遠(yuǎn)高于未處理的器件效率(18.00%)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑和原料

FTO導(dǎo)電玻璃購(gòu)自營(yíng)口奧匹維特新能源科技有限公司(日本板硝子，每方 15 Ω)，無(wú)水乙醇(AR)、異丙醇(AR)、乙二醇(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，硝酸鎳(AR)、乙二胺(AR)、二甲亞砜(AR，DMSO)，N，N?二甲基甲酰胺(AR，DMF)、乙酸乙酯(AR)、2，9?二甲基?4，7?二苯基菲咯啉(BCP)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲脒碘化物(HN=CHNH3I，F(xiàn)AI)、甲基碘化銨(CH3NH3I，MAI)、溴化鉛(PbBr2)、碘化鉛(PbI2)、碘化銫(CsI)、[6，6]?苯基?C61?丁酸甲酯([6，6]?Phenyl?C61?butyric acid methyl ester，PC61BM)購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司。Fmoc?Ile?OH購(gòu)自希施生物科技(上海)有限公司。

1.2 鈣鈦礦電池器件制備

用玻璃清潔劑、去離子水、95%乙醇、異丙醇和97%乙醇依次清洗FTO導(dǎo)電玻璃。將1.454 g硝酸鎳溶解在5 mL乙二醇中，然后添加0.300 g乙二胺，配制空穴傳輸層的前驅(qū)體溶液[37?38]。將上述溶液滴到干凈的FTO玻璃基底上，在5 000 r·min?1的轉(zhuǎn)速下旋涂40 s。隨后，將基底在100℃下干燥10 min，然后在350℃下退火1 h，制備N(xiāo)iOx空穴傳輸薄膜。

稱取 0.171 9 g FAI、0.021 7 g MAI、0.036 7 g PbBr2、0.553 2 g PbI2并混溶于1 mL DMSO/DMF混合溶劑(體積比為1∶4)中。經(jīng)2 h連續(xù)攪拌后，加入84μL CsI(1.5 mol·L?1)DMSO溶液，完成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液配制。量取50μL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液并滴涂在NiOx空穴傳輸薄膜上，在 1 000 r·min?1的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)10 s，再加速至4 000 r·min?1旋轉(zhuǎn)30 s。在旋涂過(guò)程中，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度達(dá)到 4 000 r·min?1，經(jīng)過(guò)8 s后，快速滴下200μL乙酸乙酯反溶劑。對(duì)于鈣鈦礦薄膜表面鈍化過(guò)程，將不同量的Fmoc?Ile?OH溶解在乙酸乙酯反溶劑中，并將濃度分別控制為0.5、1.0、1.5和2.0 g·L?1。隨后，將鈣鈦礦薄膜置于70℃熱臺(tái)上退火3 min，并在100℃下退火12 min。本實(shí)驗(yàn)中的鈣鈦礦薄膜組分為Cs0.1(MA0.12FA0.88)0.9Pb(I0.95Br0.05)3。待鈣鈦礦薄膜降至室溫后，將45μL PC61BM(25 g·L?1)氯苯溶液滴在鈣鈦礦膜上，并以2 500 r·min?1的速度旋轉(zhuǎn) 30 s。然后，滴涂 45 μL BCP(0.5 g·L?1)乙醇溶液，并以 3 000 r·min?1的速度旋轉(zhuǎn) 30 s，以優(yōu)化PC61BM與金屬電極之間的接觸。最后，在高真空下蒸鍍55 nm厚的金屬銀電極。

1.3 性能表征

采用X射線衍射(XRD，D8?ADVANCE，Bruker)表征鈣鈦礦薄膜物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為10°～50°，測(cè)試速度為 10(°)·min?1。采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8220，Hitach)表征氨基酸衍生物鈍化前后鈣鈦礦薄膜的形貌，加速電壓為10 kV。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV?Vis，Cary 300，Varian)測(cè)量鈍化前后鈣鈦礦薄膜的光吸收性能。采用熒光光譜儀(PL，F(xiàn)S5，Edinburgh)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL，F(xiàn)LS980，Edinburgh)表征鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度和載流子壽命。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher)研究鈣鈦礦薄膜組成元素的價(jià)態(tài)。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR，VERTEX 80v，Bruker)分析鈣鈦礦薄膜中的特殊官能團(tuán)。采用電化學(xué)工作站(2420 Source Meter,Keithley)測(cè)試僅有電子傳輸層的器件的暗態(tài)I?V曲線，電壓范圍區(qū)間是0～3 V，步長(zhǎng)為10 mV，停留時(shí)間為10 ms。在模擬太陽(yáng)光下(100 mW·cm?2，Oriel Sol 3A，Newport)，在0～1.2 V之間，通過(guò)電化學(xué)工作站(2420 Source Meter，Keithley)測(cè)量了鈣鈦礦電池的J?V曲線，電壓階躍為10 mV，停留時(shí)間為50 ms，使用0.05 cm2的黑色掩膜版來(lái)確定鈣鈦礦電池的光活性區(qū)域。暗態(tài)下鈣鈦礦電池電化學(xué)阻抗譜(EIS，CHI660E，上海辰華)的測(cè)量頻率范圍是100 kHz～1 Hz，振幅為5 mV，停留時(shí)間為2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸衍生物對(duì)鈣鈦礦薄膜組分及形貌的影響

如圖1a所示，F(xiàn)moc?Ile?OH含有豐富的官能團(tuán)，包括羧基、胺基、羰基和芴基。制備的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)如圖1b所示，F(xiàn)moc?Ile?OH用來(lái)鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷。XRD測(cè)試結(jié)果(圖1c)表明，所有鈣鈦礦薄膜均展現(xiàn)出鈣鈦礦材料的特征衍射峰。未經(jīng)處理的鈣鈦礦薄膜在12.7°處出現(xiàn)一個(gè)額外的衍射峰，對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦薄膜中殘留的PbI2，這是鈣鈦礦薄膜沉積中的常見(jiàn)現(xiàn)象[39]。然而，隨著Fmoc?Ile?OH的加入，PbI2的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)Fmoc?Ile?OH的濃度增加到 1.0 g·L?1時(shí)，PbI2的衍射峰消失。根據(jù)之前的研究結(jié)論，我們推測(cè)Fmoc?Ile?OH分子中的羰基、胺基、羧基等基團(tuán)與Pb2+配位，從而抑制了PbI2的形成[40]。另外，經(jīng) 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦薄膜衍射峰主峰(14.2°)的半峰寬(FWHM)分別為0.230、0.200、0.192、0.193、0.149，更小的半峰寬值對(duì)應(yīng)薄膜更好的結(jié)晶度，因此Fmoc?Ile?OH的引入有利于提高鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性。為了進(jìn)一步論證鈣鈦礦薄膜中所含官能團(tuán)，我們測(cè)試了薄膜樣品的FT?IR譜圖，測(cè)試結(jié)果(圖1d)清楚地表明經(jīng)鈍化處理后的鈣鈦礦薄膜中存在特定的官能團(tuán)。其中，3 200～3 400 cm?1處的信號(hào)應(yīng)歸屬于O—H鍵的振動(dòng)，3 016 cm?1處的弱峰是由苯環(huán)引起的，而1 711 cm?1處的峰應(yīng)歸屬于C=O鍵[41]。原始的鈣鈦礦薄膜組分中不含上述特殊官能團(tuán)，因此，這些官能團(tuán)應(yīng)來(lái)源于Fmoc?Ile?OH分子。此外，在原始鈣鈦礦薄膜中，917 cm?1處的峰值源自—CH3振動(dòng)[42]，引入Fmoc?Ile?OH后，該振動(dòng)峰移動(dòng)到880 cm?1處，表明Fmoc?Ile?OH與鈣鈦礦之間產(chǎn)生了一定的相互作用。我們進(jìn)一步采用XPS分析Fmoc?Ile?OH處理前后鈣鈦礦薄膜的表面狀態(tài)變化(圖1e、1f、S1)。結(jié)果表明，Pb4f和I3d的主峰均向高結(jié)合能移動(dòng)，表明Pb和I周?chē)碾娮釉泼芏劝l(fā)生了變化，這可能源于 Fmoc?Ile?OH 和鈣鈦礦之間的相互作用[43?46]。已有研究表明，胺基和羧基可以與Pb2+發(fā)生配位作用，而羧基可以通過(guò)氫鍵與鹵化物作用，強(qiáng)的相互作用會(huì)導(dǎo)致Pb4f和I3d軌道電子的結(jié)合能升高[47?48]。這些強(qiáng)相互作用同時(shí)也能鈍化鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷，從而提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性。

圖1 (a)Fmoc?Ile?OH的分子結(jié)構(gòu)式;(b)PSC的器件結(jié)構(gòu);(c)經(jīng)Fmoc?Ile?OH處理前后的鈣鈦礦薄膜的XRD圖;處理前后(Fmoc?Ile?OH:1.5 g·L?1)鈣鈦礦薄膜的(d)FT?IR譜圖和(e、f)XPS譜圖Fig.1 (a)Molecular structure of Fmoc?Ile?OH;(b)Device structure of PSC;(c)XRD patterns of perovskite films without or with different concentrations of Fmoc?Ile?OH;(d)FT?IR spectra and(e,f)XPS spectra of perovskite films without or with Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1)

如圖 2 和 S2(Supporting information)所示，F(xiàn)moc?Ile?OH的引入能顯著改變鈣鈦礦薄膜形貌。原始鈣鈦礦薄膜形貌致密，但有些許明亮的顆粒分散在薄膜表面，而隨著Fmoc?Ile?OH濃度的增加，這些明亮的顆粒逐漸消失。根據(jù)其他文獻(xiàn)所述，鈣鈦礦薄膜中的明亮顆粒是殘留的PbI2[49?50]，這一現(xiàn)象與 XRD結(jié)果一致。然而，當(dāng)Fmoc?Ile?OH濃度增加到2 g·L?1時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)針孔狀形貌，這對(duì)器件性能不利，可能是由高濃度氨基酸的酸性腐蝕造成的[46]。我們進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了不同處理?xiàng)l件下鈣鈦礦薄膜的顆粒尺寸，如圖2f所示，用濃度為0、0.5、1.0、1.5和2.0 g·L?1的Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦薄膜的最概然尺寸分別為244.29、257.95、261.79、307.37和233.98 nm，這意味著Fmoc?Ile?OH對(duì)鈣鈦礦再結(jié)晶過(guò)程有較大影響，適當(dāng)?shù)臐舛扔欣讷@得大的鈣鈦礦顆粒。已有研究表明，氨基酸可以與PbI2產(chǎn)生強(qiáng)配位作用[51]，因此在鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶速率將變慢，成核數(shù)將較少，有利于形成大尺寸顆粒。

圖2 經(jīng)(a)0 g·L?1、(b)0.5 g·L?1、(c)1 g·L?1、(d)1.5 g·L?1、(e)2.0 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理后的鈣鈦礦薄膜的表面SEM形貌;(f)不同處理?xiàng)l件下的鈣鈦礦薄膜顆粒大小分布圖Fig.2 Top view SEM images of perovskite films using(a)0 g·L?1,(b)0.5 g·L?1,(c)1 g·L?1,(d)1.5 g·L?1,and(e)2.0 g·L?1of Fmoc?Ile?OH;(f)Statistical diagram of particle size distributions of perovskite films under different treatment conditions

2.2 氨基酸衍生物對(duì)鈣鈦礦薄膜光學(xué)及表面性質(zhì)的影響

Fmoc?Ile?OH的引入能顯著改變鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性質(zhì)，如圖3a所示，經(jīng)Fmoc?Ile?OH處理后，鈣鈦礦薄膜的光吸收能力大大增強(qiáng)，并且隨著濃度增大而增大。當(dāng)濃度達(dá)到1.5 g·L?1時(shí)，薄膜光吸收能力達(dá)到最高。該變化趨勢(shì)與XRD和SEM測(cè)量結(jié)果一致，F(xiàn)moc?Ile?OH的引入降低了PbI2雜質(zhì)含量，提高了鈣鈦礦薄膜顆粒尺寸，這些改變有利于提高鈣鈦礦薄膜光吸收能力。采用PL和TRPL測(cè)試來(lái)評(píng)估Fmoc?Ile?OH對(duì)鈣鈦礦薄膜表面的鈍化效果，測(cè)試結(jié)果如圖3b和3c所示，擬合結(jié)果如表S1所示。經(jīng)Fmoc?Ile?OH處理后，鈣鈦礦薄膜的熒光發(fā)射峰位置未見(jiàn)明顯改變，但峰強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)濃度為1.5 g·L?1時(shí)，峰值達(dá)到最高，是原始鈣鈦礦薄膜的3.2倍。鈣鈦礦薄膜的熒光源于載流子輻射復(fù)合，該測(cè)試樣品中不包括電荷傳輸層，因此，高的熒光強(qiáng)度應(yīng)歸結(jié)為薄膜內(nèi)載流子非輻射復(fù)合較少[34,52]。這一結(jié)果意味著Fmoc?Ile?OH和鈣鈦礦之間的相互作用可以有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷。TRPL測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明，鈣鈦礦薄膜載流子壽命在快衰減和慢衰減過(guò)程中均得到了改善。載流子短壽命(τ1)與電荷俘獲過(guò)程有關(guān)，載流子長(zhǎng)壽命(τ2)與載流子復(fù)合過(guò)程有關(guān)[53]。研究表明，羧基和胺基可以與鈣鈦礦薄膜表面不同的位點(diǎn)結(jié)合，提高薄膜的量子產(chǎn)率[54]，而酰胺基和苯環(huán)可以有效鈍化鈣鈦礦膜中的缺陷[55]。因此，我們推測(cè)胺基、羧基和苯環(huán)可協(xié)同鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷，抑制載流子非輻射復(fù)合，提高載流子壽命。另外，F(xiàn)moc?Ile?OH中的Fmoc保護(hù)基團(tuán)還可以提高鈣鈦礦薄膜的疏水性[31]。我們進(jìn)一步測(cè)量了鈣鈦礦薄膜的水接觸角，如圖3d和3e所示，經(jīng)Fmoc?Ile?OH處理后，接觸角從54.0°增加到77.5°，證明了鈣鈦礦薄膜的疏水性變強(qiáng)。

圖3 經(jīng)不同濃度Fmoc?Ile?OH處理前后鈣鈦礦薄膜的(a)UV?Vis、(b)PL和(c)TRPL譜圖;(d)原始和(e)經(jīng)1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦薄膜的接觸角Fig.3 (a)UV?Vis,(b)PL,and(c)TRPL spectra of perovskite films without or with different concentrations of Fmoc?Ile?OH;Contact angle of perovskite films(d)without and(e)with treatment by Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1)

2.3 氨基酸衍生物對(duì)鈣鈦礦器件性能的影響

鈣鈦礦薄膜表面缺陷的有效鈍化大大提高了PSC的光伏性能，如圖4a所示，相應(yīng)的光伏參數(shù)，包括短路電流密度(Jsc)、開(kāi)路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)如表1所示。Fmoc?Ile?OH的加入可以延長(zhǎng)鈣鈦礦薄膜的載流子壽命，并降低載流子非輻射復(fù)合，這有助于提升器件的Voc和FF。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng) 1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理后，Voc從1.05 V增加到1.08 V，F(xiàn)F從0.74增加到0.79。此外，由于處理后的鈣鈦礦薄膜具有更高的光吸收能力和更大的鈣鈦礦顆粒尺寸，Jsc值也從23.21 mA·cm?2提高到 24.79 mA·cm?2。最后，采用 1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦薄膜制備的器件表現(xiàn)出最高光電轉(zhuǎn)換效率(21.09%)。另外，所有鈣鈦礦電池器件的磁滯效應(yīng)均不明顯，表現(xiàn)出了反式器件的優(yōu)勢(shì)。圖S3給出了器件光伏參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，進(jìn)一步證明了該鈍化工藝的有效性。

表1 經(jīng)不同濃度Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦電池器件在正反掃下的光伏參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs with different concentrations of Fmoc?Il?OH under reverse or forward scan direction

圖4 (a)在正反掃下經(jīng)不同濃度Fmoc?Ile?OH處理前后的PSC的J?V曲線;(b)原始鈣鈦礦薄膜以及1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦薄膜的Voc與光強(qiáng)的關(guān)系(KBT/q是二極管溫度電壓當(dāng)量，KB是玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，q為電子電量);(c)僅有電子傳輸層的器件(插圖為器件結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦薄膜為原始的以及經(jīng)1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH處理的,PVSK指鈣鈦礦薄膜)暗態(tài)I?V曲線;(d)對(duì)照器件和經(jīng)Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1)處理的器件的EIS譜圖以及擬合結(jié)果Fig.4 (a)J?V curves of PSCs without or with treatment by different concentrations of Fmoc?Ile?OH under reverse or forward scan direction;(b)Relationship of Vocand light intensity for control one and Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1)treated one(KBT/q means temperature and voltage equivalent of diode,KB:Boltzmann′s constant,T:Absolute temperature,q:charge on an electron);(c)Dark I?V curves of electron?only devices without or with Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1,PVSK:perovskite film);(d)EIS spectra and the fitting results of the control device and Fmoc?Ile?OH(1.5 g·L?1)treated device

我們進(jìn)一步研究了Fmoc?Ile?OH提升鈣鈦礦電池性能的內(nèi)在機(jī)理。圖4b給出了光強(qiáng)度與Voc的線性關(guān)系曲線，與對(duì)照器件相比，經(jīng)Fmoc?Ile?OH處理的鈣鈦礦電池具有更低的二極管理想因子，表明器件內(nèi)的載流子復(fù)合較少[56]。我們可以進(jìn)一步推斷，這種性能提升源于Fmoc?Ile?OH對(duì)鈣鈦礦薄膜缺陷的鈍化作用。如圖4c所示，我們測(cè)試了僅有電子傳輸層結(jié)構(gòu)的器件的陷阱填充極限電壓(VTFL)，該值與電荷轉(zhuǎn)移界面處的陷阱態(tài)密度成比例，低的VTFL意味著界面處的缺陷較少[57?60]。經(jīng) Fmoc?Ile?OH 處理后，VTFL值從0.602 V降低到0.518 V，意味著鈣鈦礦薄膜表面缺陷濃度大大降低。我們通過(guò)交流阻抗譜測(cè)量進(jìn)一步研究了鈣鈦礦電池界面處的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，圖4d和表S2給出了相應(yīng)Nyquist圖和擬合結(jié)果。等效電路模型包括電荷傳輸電阻(Rct)、串聯(lián)電阻(Rs)和復(fù)合電阻(Rrec)。暗態(tài)下的鈣鈦礦電池交流阻抗譜由2個(gè)半圓組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)電荷傳輸層/鈣鈦礦層界面Rct，Rct越小，對(duì)應(yīng)界面載流子傳輸過(guò)程越快。低頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)界面Rrec，該值越大說(shuō)明對(duì)應(yīng)界面載流子復(fù)合越難[61?63]。經(jīng) Fmoc?Ile?OH鈍化的鈣鈦礦電池的Rct為821 Ω，遠(yuǎn)低于參比器件的2 740 Ω，而Rrec為6 004 Ω，明顯高于參比器件的1 020 Ω。這一測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)moc?Ile?OH鈍化過(guò)程可以增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移并抑制界面載流子復(fù)合，從而進(jìn)一步促進(jìn)了器件的FF和Voc的提升。

器件的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性決定了PSC的未來(lái)應(yīng)用前景。我們將未封裝的鈣鈦礦電池器件置于室溫和濕度低于40%的環(huán)境中，記錄了一周內(nèi)器件效率的變化，如圖S4所示。結(jié)果表明，未經(jīng)Fmoc?Ile?OH鈍化的器件，其效率可保持初始效率的80%，而采用1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH修飾的器件，其效率可保持初始效率的89%，表現(xiàn)出較好的工作穩(wěn)定性。因此，F(xiàn)moc?Ile?OH鈍化工藝不僅可以提高器件效率，而且可以提高器件的工作穩(wěn)定性。一方面，F(xiàn)moc?Ile?OH增加了鈣鈦礦薄膜表面疏水性能，可有效降低水蒸氣對(duì)鈣鈦礦薄膜的破壞。另一方面，F(xiàn)moc?Ile?OH有效降低了鈣鈦礦薄膜表面缺陷態(tài)，降低了界面載流子復(fù)合率。因此，采用Fmoc?Ile?OH鈍化鈣鈦礦表面是一種可行的提升鈣鈦礦電池性能的策略。

3 結(jié) 論

采用一種新的氨基酸衍生物分子(Fmoc?Ile?OH)鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷。該分子含有的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在鈍化缺陷和改善鈣鈦礦薄膜疏水性方面具有協(xié)同效應(yīng)。Fmoc?Ile?OH分子可以有效地去除鈣鈦礦薄膜中的PbI2雜質(zhì)，增強(qiáng)顆粒尺寸，提高鈣鈦礦薄膜的光吸收性能，還能夠減少鈣鈦礦薄膜內(nèi)載流子的非輻射復(fù)合并延長(zhǎng)載流子壽命。研究發(fā)現(xiàn)，基于1.5 g·L?1Fmoc?Ile?OH的鈣鈦礦電池具有最佳性能，其 Jsc為 24.78 mA·cm?2，Voc為 1.08 V，F(xiàn)F 為0.79，PCE為21.09%。更低的二極管理想因子、更小的陷阱填充極限電壓、更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更高的復(fù)合阻抗進(jìn)一步證實(shí)了Fmoc?Ile?OH分子對(duì)鈣鈦礦電池性能提升的作用。這項(xiàng)工作表明，設(shè)計(jì)具有多官能團(tuán)的分子鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷，對(duì)于提高鈣鈦礦電池的性能具有重要意義。

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